遷移金属ラジカル反応によるカスケード型カルボニル化

过渡金属自由基反应的级联羰基化

基本信息

批准号：
16033254
负责人：
柳日馨
金额：
$ 2.69万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033254/
关键词：
原子移動反応アセチレンケトンパラジウム触媒末端アセチレン光照射カルボニル化チオールエステル脂肪族ヨージド hinokinin 一酸化炭素ラクトンジエステル原子移動 Pd触媒三成文連結反応

项目摘要

アセチレンケトンは生理活性化合物や種々の複素環化合物の合成中間体として有用な化合物であるが、アルキン類のカルボニル化による合成法についての研究報告例は多くはない。イオン液体中においてPdCl_2(PPh_3)_2存在下、芳香族ヨージドと末端アセチレンとの反応を、一酸化炭素の加圧下に行ったところ、対応するアセチレンケトンが、効率良く得られた。つづいて、本反応では脂肪族ハロゲン化物の適用は困難であることから原子移動型カルボニル化反応を検討した。PdCl_2(PPh_3)_2触媒を共存させた光照射条件での原子移動型カルボニル化系について種々の条件検討を行ったところ、期待した三成分カップリングが良好に進行する条件を見いだした。このように原子移動型カルボニル化反応は遷移金属種の共存系による効率化が達成されることから、広範なアルキルユニットのカルボニル化によるケトン合成への応用が可能となった。原子移動型カルボニル化反応はアシルラジカルへのヨウ素原子移動を鍵としている反応であるが、フェニルチオ基が移動するなら、チオールエステルが一気に合成できることとなる。フェニルベンゼンチオスルフォナートを用い、反応を実施したところ、高収率で期待したチオールエステルが合成できた。この反応では、アルキルラジカルのカルボニル化により生成するアシルラジカルがフェニルチオ基を引き抜き生成物を与えているが、この際に生成するベンゼンスルフォニルラジカルが基質のアリル末端に付加し、アルキルスルフォニルラジカルを脱離させ、さらに二酸化硫黄が連続的に脱離し、アルキルラジカルを与え、ラジカル連鎖反応で反応が進行する。第二級および三級の基質においてはより高い一酸化炭素圧を用いる必要があるが、良い収率で生成物を得ることが出来た。

乙炔酮是一种可用作生理活性化合物和各种杂环化合物的合成中间体的化合物，但通过炔烃的羰基化合成方法的研究报道并不多。当芳香族碘化物和末端乙炔与一氧化碳在PdCl_2(PPh_3)_2存在下在离子液体中反应时,有效地得到了相应的乙炔酮。接下来，由于在该反应中很难应用脂肪族卤化物，因此我们研究了原子转移羰基化反应。我们研究了 PdCl_2(PPh_3)_2 催化剂存在下光照射条件下原子转移羰基化体系的各种条件，发现了预期的三组分偶联顺利进行的条件。这样，通过过渡金属物质的共存可以提高原子转移羰基化反应的效率，从而可以将其应用于通过羰基化各种烷基单元来合成酮。原子转移羰基化反应是关键是将碘原子转移到酰基上的反应，但如果转移苯硫基，则可以一次性合成硫羟酸酯。当使用苯硫代磺酸苯酯进行反应时，以高产率合成了预期的硫羟酸酯。在该反应中，烷基羰基化生成的酰基自由基夺取苯硫基，得到产物，但此时生成的苯磺酰基自由基与底物的烯丙基末端加成，除去烷基磺酰基自由基并生成二氧化硫。不断地消除生成烷基自由基，并且该反应以自由基链式反应的形式进行。尽管对于二级和三级底物必须使用较高的一氧化碳压力，但可以获得良好的产物产率。