触媒型ラジカル反応場を利用する新炭素-炭素結合形成

利用催化自由基反应场形成新的碳-碳键

基本信息

批准号：
10132240
负责人：
柳日馨
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

カルボニル化によるアミド合成は遷移金属触媒の力を借りて行うのが常であったが本研究により遷移金属触媒を用いることなくアルキルハライドと一酸化炭素とアミンからアミドを合成する新方法を開発することに成功した。この反応はラジカル反応とイオン反応のハイブリッド型の反応を採用した結果,良好に達成された。2-ヨードオクタンとジエチルアミンを溶媒に溶かし、20気圧の一酸化炭素圧下に80℃で8時間加熱したがまったく反応は進行しなかった。しかし、ヨージドに対して25mol%のAIBNならびに10mol%のアリルトリブチルスズを入れて同様な反応を行ったところ、反応は良好に進行し、期待したアミドが91%の単離収率で得られた。またアリルトリブチルスズのかわりにトリス(トリメチルシリル)シランを用いた場合も反応は良好に進行した。この反応には各種の2級ならびに3級のアルキルヨージドならびに1級アミンならびに2級アミンを用いることができる。また開始剤を用いず光照射条件も検討したが,同様に反応が良好に進行した。この反応は、開始剤より生成したスズラジカルがアルキルヨージドのヨウ素を引き抜き反応が開始する。つづくラジカル連鎖過程はふたつの可逆反応によって構成されており、いずれの反応も必ずしも熱力学的に好ましい反応ではないが、つづくイオン反応によるアシルヨージドの捕捉が組み合わさることで期待したアミド合成が達成されたものと考えられる。遷移金属触媒反応では触媒ならびに配位子の回収のために多くの努力が向けられているが、概念的にことなる本新合成法ではこうした問題を回避できる。

传统上，通过羰基化合成酰胺是在过渡金属催化剂的帮助下进行的，但通过这项研究，我们开发了一种不使用过渡金属催化剂，由卤代烷、一氧化碳和胺合成酰胺的新方法，非常成功。该反应采用自由基反应和离子反应的混合型反应成功实现。将2-碘辛烷和二乙胺溶解在溶剂中，在一氧化碳压力20个大气压下于80℃加热8小时，但完全没有反应进行。然而，当使用相对于碘化物为25mol％的AIBN和10mol％的烯丙基三丁基锡进行类似的反应时，反应进行良好并且以91％的分离收率获得预期的酰胺。当使用三(三甲基甲硅烷基)硅烷代替烯丙基三丁基锡时，反应也顺利进行。各种仲和叔烷基碘以及伯胺和仲胺可用于该反应。我们还研究了不使用引发剂的光照射条件，反应进行得类似。在该反应中，引发剂产生的锡自由基从烷基碘中夺取碘，反应开始。随后的自由基链过程由两个可逆反应组成，尽管这两个反应在热力学上都不一定有利，但通过将随后的离子反应与被认为是酰基碘的捕获相结合，实现了预期的酰胺合成。在过渡金属催化的反应中，人们付出了很多努力来回收催化剂和配体，但这种概念上不同的合成方法避免了这些问题。