Efficient Functionalization of C-H Bonds by Polar Radical Catalyst

极性自由基催化剂对 C-H 键的有效官能化

基本信息

批准号：
22H02082
负责人：
柳日馨
金额：
$ 11.23万
依托单位：
Osaka Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

有機化合物のC-H結合の位置選択的な官能基化はもっとも直裁的であり、有機合成で待ち望まれる変換法となるが、成功例は未だ少なく、現代有機化学が取り組むべき課題の一つである。本研究では特にラジカル反応の潜在力に基盤を置き、C-H結合の位置選択的な官能基化を見出す。さらに触媒的ラジカル種によるC-H結合の官能基化へと研究を発展させることで長年の課題に突破口を切り開くことを目的とするが、本年度においては　光触媒による新規な脂肪族C―H結合のアリル化反応と関連反応の開発において良好な成果を得た。ラジカル付加とベータ開裂に基盤を置いたC-Hアリル化についてデカタングステートイオンを光触媒として検討した。その結果、期待した脂肪族C―H結合の触媒的アリル化に成功した。続いて脂肪族C―H結合の触媒的アルキニル化をベンゼンスルフォニル基で置換したアセチレンを用いて検討し、期待したC―Hアルキニル化に成功した。さらにアルファ位にベンゼンスルフォニル基を有するオキシムエーテルを用いた反応を検討し、この反応においても期待した脂肪族C―H結合の触媒的イミノ化に成功した。位置選択性においては光励起されたデカタングステートイオンによる水素引き抜きの遷移状態におけるラジカル極性効果と立体効果の発現が示唆された。例えば3,3―ジメチルシクロへキザノンにおいては5位炭素上における水素引き抜きが選択的に生起し、位置選択的なアリル化、アルキニル化、そしてイミノ化が達成できた。なお、エーテル酸素やアミド窒素のアルファ炭素上のC―H結合は比較的弱いため、均等開裂反応を起こしやすいことが予想されるが、本研究の進展過程において、ベンゼンスルフォニルラジカルによる水素引き抜き反応を確認した。このことから、これらの化合物の反応では非触媒型のラジカル連鎖反応による目的化合物の生成経路が介在することを新たに提示するに至った。

有机化合物中C-H键的区域选择性官能化是有机合成中最直接、最令人期待的转化方法，但成功的例子仍然很少，也是现代有机化学必须解决的挑战之一。这项研究特别基于自由基反应的潜力，并发现了 C-H 键的区域选择性功能化。此外，我们的目标是通过开展利用催化自由基物种的C-H键功能化研究来突破长期存在的问题，并在反应和相关反应的发展中取得了良好的成果。使用十鞣酸离子作为光催化剂研究了基于自由基加成和β裂解的C-H烯丙基化。结果，成功实现了预期的脂肪族CH键催化烯丙基化。接下来，我们研究了使用苯磺酰基取代的乙炔对脂肪族C-H键进行催化炔基化，并成功实现了预期的C-H炔基化。此外，我们研究了使用在α位具有苯磺酰基的肟醚的反应，并成功地催化了该反应中脂肪族CH键的亚胺化。在区域选择性方面，人们认为光激发的十钨酸根离子夺氢的过渡态会发生自由基极性效应和空间效应。例如，在3,3-二甲基环己酮中，5位碳选择性地夺氢，并实现区域选择性烯丙基化、炔基化和亚胺化。注意，醚氧和酰胺氮的α碳上的CH键相对较弱，因此预计容易发生均裂反应。由此，我们新提出了这些化合物的反应涉及通过非催化自由基链式反应生产目标化合物的路线。