超原子価ヨウ素試薬により発生するカチオンラジカル種を利用した有機合成反応の開発

利用高价碘试剂产生的阳离子自由基进行有机合成反应的发展

基本信息

批准号：
11119234
负责人：
北泰行
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

超原子価ヨウ素試薬により発生するカチオンラジカル種を利用した有機合成反応の開発を目指して、今年度は研究実施計画に基づき、主として側鎖末端に窒素や硫黄求核部位を有するフェノールエーテル類の分子内閉環反応の一般性の拡張とそれらを利用する生物活性天然物合成への応用研究を行った。その緒果、超原子価ヨウ素試薬であるphenyliodine(III)bis(trifluoroacetate)(PIFA)を用いる含窒素および含硫黄複素環形成反応を組み合わせることにより、強力な細胞毒性と特異な構造から抗腫瘍リード化合物として注目されている含硫黄海洋アルカロイドmakalu vamine Fの最初の全合成に成功した。引き続き、側鎖末端に活性な炭素求核部位を有するフェノールエーテル類のカチオンラジカル種を経る分子内閉環反応を検討した。その結果、末端に芳香環を有する場合には分子内ビアリールカップリング反応が、末端にβ-ジカルボニル基を有する場合には、スピロ環とベンゼン環が縮環した化合物が収率良く得られることを見出した。一方、我々はより簡便且つ効果的な超原子価ヨウ素試薬の活性化法として水中でのアルカリ金属臭化物(KBr)の添加が有効であることを見出し、これまで3価のヨウ素試薬では酸化が難しかったアルコール類の酸化反応が中性緩和な条件下、水中で収率良く進行することを見出した。また、回収、再利用が容易なポリマー担持型超原子価ヨウ素試薬の水中での利用により後処理が容易で有機溶媒不要且つ廃棄物の出ない環境に優しいアルコールの酸化反応を実現できた。

为了开发利用高价碘试剂产生的阳离子自由基的有机合成反应，今年我们将根据我们进行的研究实施计划，重点研究侧链末端具有氮或硫亲核部分的苯酚醚分子。研究扩大内环化反应的一般性及其在生物活性天然产物合成中的应用。结果是使用高价碘试剂苯碘（III）双（三氟乙酸）（PIFA）进行含氮和含硫杂环形成反应的组合，由于其强大的细胞毒性和独特的结构而具有抗肿瘤潜力。首次全合成马卡鲁瓦胺 F，这是一种作为化合物备受关注的含硫海洋生物碱。随后，我们研究了通过侧链末端具有活性碳亲核位点的酚醚阳离子自由基进行的分子内闭环反应。其结果，在末端具有芳香环的情况下，发生分子内联芳基偶联反应，在末端具有β-二羰基的情况下，能够以高收率得到螺环与苯环缩合的化合物。我发现了。另一方面，我们发现在水中添加碱金属溴化物（KBr）是一种更简单且更有效的活化高价碘试剂的方法。我们发现醇的氧化反应在水中以良好的产率进行。温和、中性的条件。此外，通过在水中使用易于回收和再利用的聚合物支持的高价碘试剂，我们能够实现环境友好的醇氧化反应，该反应易于后处理，不需要有机溶剂，并且不产生化学反应。产生废物。