スルフィド活性種の生成と反応制御

硫化物活性物种的生成及反应控制

基本信息

批准号：
10132223
负责人：
沢木泰彦
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132223/
关键词：
酸素活性種カチオンラジカルパースルホキシドスルフィド

项目摘要

有機反応において結合の生成と開裂を制御するために、スルフィド活性種に注目し、種々の反応制御法の確立を目的としている。スルフィドと酸素の付加物であるパースルホキシドの構造と反応制御について検討した。アルコール類の付加により活性が制御できることが判明した。求電子性の増大と減少の相反する効果があり、酸触媒作用とその中和作用によって説明される。他方、フルオロアルコールでは求電子性のみが顕著になり、スルフラン中間体の介在が示唆される。このようにアルコール類との相互作用により、3種類のパースルホキシド中間体が関与し、反応の制御ができることが判明した。一方、光増感酸化系では、トラッピング実験によりラジカル性を示す中間体が関与している。この活性酸素種の構造を解明するために、レーザーフラッシュ分光法により解析した。スルフィドのカチオンラジカルは、容易に二量体を形成することがわかった。例えば、チオアニソールを一電子酸化するとそのラジカルカチオンを発生し、高濃度では二量体が生成する。この二量体には、σ型とπ型の二種類の構造があることが示された。したがって、カチオンラジカル二量体とスパーオキシドアニオンより酸素活性種が生成することが考えられる。このように、スルフィドと酸素の付加物には、多様な構造があり、反応制御が可能であることが示された。

为了控制有机反应中的成键和断裂，我们关注硫化物活性物种，旨在建立各种反应控制方法。我们研究了过亚砜的结构和反应控制，过亚砜是硫化物和氧的加合物。发现可以通过添加醇来控制活性。亲电性的增加和减少存在相反的影响，这可以通过酸催化及其中和来解释。另一方面，在氟代醇的情况下，只有亲电性变得显着，表明硫丹中间体的介入。通过这种方式，揭示了涉及三种类型的过亚砜中间体，并且可以通过与醇的相互作用来控制反应。另一方面，在光敏氧化系统中，表现出自由基性质的中间体参与捕获实验。为了阐明这种活性氧的结构，我们使用激光闪光光谱对其进行了分析。发现硫化物阳离子自由基容易形成二聚体。例如，茴香硫醚的单电子氧化产生其自由基阳离子，并且在高浓度下形成二聚体。结果表明，该二聚体有两种类型的结构：σ型和π型。因此，氧活性物质可能是由阳离子自由基二聚体和超氧阴离子产生的。因此，表明硫化物和氧的加合物具有多种结构，并且反应是可以控制的。