キラルな活性カチオン種を利用する不斉合成反応の開発研究

利用手性活性阳离子物种的不对称合成反应的研究与发展

基本信息

批准号：
07214219
负责人：
北泰行
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07214219/
关键词：
キラルなカチオン反応種 Pummerer型反応 O-シリルケテンアセタールキラルスルホキシド C^2対称光学活性ジオール光学活性ヒドロベンゾイン遠隔多重不斉誘起反応光学活性1,4-ジオール類

项目摘要

キラルなカチオン反応種を利用する不斉合成反応の開発研究を目的として、1)Pummerer型反応および、2)C_2対称光学活性ジオールを利用する反応について研究を行い、以下の効果を得た。1)我々は既に、O-シリルケテンアセタール(1a,SiR_3=Si^tBuMe_2)とキラルスルホキシド2とを、極めて高い不斉収率で不斉Pummerer 反応をさせることに成功している。一方、2を1b(SiR_3=SiMe_3)と反応させると、Pummerer生成物では無く、チオニウチオニウムイオンにエノラートアニオンが付加した成績体が選択的に得られることも既に見出している。今回種々のシリルケテンアセタールを用いて検討し、反応コースの決定にシリル基の崇高さが重要であることを明らかにした。また、光学活性なビニルスルホキシドと1aとの反応を行い、この場合、まずスルホキシドのシリル化に引き続き、エノラートアニオンの1,4-付加、ついで立体選択的に転移が起こり、高エナンチオ選択的に付加型不斉Pummerer反応成績体が得られることを見出した。2)光学活性ヒドロベンゾイン由来のγ,δ-不飽和アセタールオレフィンとヨードニウムイオンをアルコール共存下に反応させると、まずヨードニウムイオンがオレフィンと反応し、生じたカルボカチオンに分子内アセタールの酸素原子が求核攻撃し、ついでオキソニウムイオン中間体にアルコールが付加して、8員環アセタール(3)が高ジアステレオ選択的に得られた。3のヨウ素を種々の求核種で置換し、ついでGrignard試薬と反応させ、アルコシキ基を立体選択的にアルキル基へと変換することに成功した。ついでエチレンジオキシ基を還元除去することにより、光学活性1,4-ジオールへと変換でき、新規な光学活性1,4-ジオール類構築法の開発に成功した。

为了使用手性阳离子反应物种发展不对称的合成反应，我们对1）pummerer型反应进行了研究，以及2）使用C_2对称的光学上活性二醇的反应，并实现了以下效果。 1）我们已经设法使O-Silylketene acetal（1a，Sir_3 = Si^tbume_2）和手性磺胺2不对称的pummerer反应具有极高的不对称产率。另一方面，已经发现，当2与1B反应时（sir_3 = sime_3）时，可以选择性地获得带有钢结阴离子的三元离子的产物，而不是作为pummerer产品。这次，使用各种甲硅烷基酮乙烯乙烯乙烯乙二烯岩乙二烯烯基团在确定反应过程中很重要。此外，发现进行光学活跃的乙烯基亚硫氧化乙烯和1A之间的反应是进行的，在这种情况下，酸性阴离子的1,4个成分，然后进行硫氧化甲硅烷基化，然后立体化转移，然后进行高度启发性的加法添加添加添加式呈现型pemmettypememmemmetric Pummerric Pummerererererererererererererererererererererererererererererererererererererererererererereremeremerememermemeremeremeremerememememerer呈现。 2）当光学活性γ，源自氢苯甲酸和碘的Δ未饱和乙酰烯烃在存在酒精的情况下反应时，首先与烯烃反应的碘铵离子与烯烃的氧气原子反应，并在产生的carbocation中添加了carbocation，然后添加了AOXON的含量。可映射性获得8元的乙酰座（3）。 3的碘被各种亲核试剂代替，然后与grignard试剂反应，成功将烷克氧基转化为立体选择性烷基。然后，通过减少和去除乙二醇氧基团，可以将其转换为光学活跃的1,4-二醇，并成功地开发了一种新的用于构建光学活性1,4-二醇的方法。