キラルな活性カチオン種を利用する不斉合成反応の開発研究

利用手性活性阳离子物种的不对称合成反应的研究与发展

基本信息

批准号：
06225221
负责人：
北泰行
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

キラルなカチオン反応種を利用する不斉反応の開発研究を目的として、Pummerer型反応およびC_2対称光学活性ジオールを利用する反応について研究を行い、以下の成果を得た。1.最近、我々はO-シリルケテンアセタールとスルホキシド自身に不斉点を有する非環状キラルスルホキシドとの反応で、高エナンチオ選択的な不斉Pummerer反応が進行し、光学活性α-シロキシスルフィドを与えることを見出した。本年度はさらにα位およびスルホキシド上の2点に不斉点を有する非環状の系での反応を検討した結果、100%の不斉誘導率で不斉Pummerer反応が進行することを見出し、またその立体化学は、α位のキラリティに支配されることを明らかにすると共に、その反応機構を明らかにした。また、平成7年度以降に計画していたペニシリン生合成機構に関する研究を行い、Arnsteinトリペプチド(LLD-ACV)類縁体より、cis-b-ラクタムの生成に成功し、本反応を用いてペニシリン生合成機構を考察した。2.C_2対称光学活性ジオールを利用する不斉合成として、キラルなヒドロベンゾイン由来のγ,δ-不飽和アセタールを、求核種(ROH,RCOOH)の存在下に親電子反応剤と反応させると、まず親電子反応剤がオレフィンと反応し、生じたカルボカチオンに対しアセタールの酸素原子が求核攻撃し、オキソニウムイオン中間体を経て、アセタールの開裂と求核種(ROH,RCOOH)の攻撃が同時に進行し、8員環アセタールが高ジアステレオ選択的に得られることを見出した。

为了研究和发展使用手性阳离子反应物种的不对称反应，我们对Pummerer型反应和使用C_2对称光学活性二醇的反应进行了研究，得到了以下结果。 1.最近，我们发现，O-甲硅烷基乙烯酮缩醛与亚砜本身具有不对称点的无环手性亚砜的反应中发生了高度对映选择性的不对称普默勒反应，产生了光学活性的α-甲硅烷氧基硫醚。那。今年，我们进一步研究了α位和亚砜上有两个不对称点的无环体系中的反应，发现不对称Pummerer反应以100%的手性诱导率进行，揭示了立体化学。该反应受α位手性控制，反应机理也得到阐明。此外，我们对自1995年起计划的青霉素生物合成机制进行了研究，成功地从阿恩斯坦三肽（LLD-ACV）类似物生产顺式-b-内酰胺，并利用该反应成功生产了青霉素生物合成。讨论了合成机理。 2.作为使用C_2对称光学活性二醇的不对称合成，当手性氢苯偶姻衍生的γ,δ-不饱和缩醛与亲电反应物在亲核试剂（ROH、RCOOH）存在下反应时，首先，亲电反应物发生反应与烯烃一起，生产缩醛的氧原子对扩张的碳正离子进行亲核攻击，通过氧鎓离子中间体，缩醛的裂解和亲核试剂（ROH、RCOOH）的攻击同时进行，8元环缩醛变得高度发现它可以选择性地获得。