シクロプロピルスルフィド体のカチオンラジカル種を利用した[3+2]-環化反応の開発

利用环丙基硫醚的阳离子自由基进行[3+2]-环化反应的进展

基本信息

批准号：
07772098
负责人：
竹本佳司
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

シクロプロピルスルフィド体の反応性を明らかにすると共に、その特性を利用した新規な有機合成反応の開発を目指し研究を行ってきた。これまでに、4価のセリウム試薬を酸化剤に用いればシクロプロピルスルフィド体が2電子酸化され、シクロプロパンの開裂した1、3-ジカチオン等価体となることを見い出し、環状エーテル化合物の不斉合成に利用できることを報告した。そこで今回は、上記反応の中間体と考えられるカチオンラジカル種を利用した分子内オレフィンとの[3+2]-環化反応の開発を目的として、4価のセリウム試薬よりも酸化力の弱いアミニウム塩との反応を検討し以下に示す結果を得た。分子内オレフィンとしてアルキル二置換体、電子供与基あるいは電子求引基を有する化合物を種々合成し、1電子酸化剤として知られるアミニウム塩(Ar_3NSbCl_6)との反応を試みた。その結果、ベンジリデン誘導体を用いたときのみ目的とする[3+2]-環化反応が進行すること、また光増感反応よりもアミニウム塩[(p-BrC_6H_4)_3NSbCl_6]を用いたほうが収率よく環化体が得られることがわかった。そこで、この反応のメカニズムを明らかにするため種々のベンジリデン誘導体(Ar:p-MeOC_6H_4,C_6H_5,p-BrC_6H_4,p-NO_2C_6H_4)を合成し、ベンゼン環上の置換基効果とオレフィンの(E)、(Z)による反応性の違いを調べた。ベンゼン環上の置換基を換えても収率は変わらないが反応速度は非常に異なり、電子供与性の置換基を持つものほど反応は速い。また同様にオレフィンの幾何異性体間でも反応速度は大きく異なり、(E)-体がスムーズに環化するのに対して、(Z)-体は非常に反応が遅く(E)-体に異性化してから環化反応が進行することが判明した。

我们一直在进行旨在阐明环丙基硫化物体的反应性并开发利用其特性的新型有机合成反应的研究。到目前为止，我们已经发现，使用四含硫酸含有含氧化剂作为氧化剂将导致两种电子对环丙基硫化物形式的氧化，从而导致裂解的1,3-二维等效于环丙烷，并且可以用于环境化合物的不对称合成。因此，在本文中，我们调查了与四含硫酸盐试剂的氧化能力较弱的氨基盐的反应，目的是使用阳离子内烯烃使用阳离子自由基物种来开发[3+2] - 循环反应，该反应使用上述反应中的中间反应中的中间体，并获得了下面的结果。将具有烷基去叠取代物质的各种化合物，电子供体基团或电子撤回基团合成为分子内烯烃，并尝试与氨基盐（AR_3NSBCL_6）（称为单电子氧化剂）尝试反应。结果，发现[3+2]循环反应只有在使用二苯二烯衍生物时才用于进行，并且可以使用氨基盐（P-BRC_6H_4）_3NSBCL_6]以更好的产量获得环化产物。因此，为了阐明这种反应的机制，合成了各种苄基衍生物（AR：P-MEOC_6H_4，C_6H_5，P-BRC_6H_4，P-NO_2C_6H_4），合成了对苯环和反应性元素的效果的差异，以及（e）的效果（均为e二烯的反应性）和（e）。尽管即使更改了苯环上的取代基，反应速率也大不相同，并且反应速度更快，含电子取代基的产量也不会改变。类似地，烯烃的几何异构体之间的反应速率差异很大，并且发现（e）形式的环化平稳，而（z）形式反应非常慢，并且在异构化（e）形成后进行环化反应进行。