シクロプロピルスルフィド体のカチオンラジカル種を利用した[3+2]-環化反応の開発

利用环丙基硫醚的阳离子自由基进行[3+2]-环化反应的进展

基本信息

  • 批准号:
    07772098
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 0.64万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
  • 财政年份:
    1995
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    1995 至 无数据
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

シクロプロピルスルフィド体の反応性を明らかにすると共に、その特性を利用した新規な有機合成反応の開発を目指し研究を行ってきた。これまでに、4価のセリウム試薬を酸化剤に用いればシクロプロピルスルフィド体が2電子酸化され、シクロプロパンの開裂した1、3-ジカチオン等価体となることを見い出し、環状エーテル化合物の不斉合成に利用できることを報告した。そこで今回は、上記反応の中間体と考えられるカチオンラジカル種を利用した分子内オレフィンとの[3+2]-環化反応の開発を目的として、4価のセリウム試薬よりも酸化力の弱いアミニウム塩との反応を検討し以下に示す結果を得た。分子内オレフィンとしてアルキル二置換体、電子供与基あるいは電子求引基を有する化合物を種々合成し、1電子酸化剤として知られるアミニウム塩(Ar_3NSbCl_6)との反応を試みた。その結果、ベンジリデン誘導体を用いたときのみ目的とする[3+2]-環化反応が進行すること、また光増感反応よりもアミニウム塩[(p-BrC_6H_4)_3NSbCl_6]を用いたほうが収率よく環化体が得られることがわかった。そこで、この反応のメカニズムを明らかにするため種々のベンジリデン誘導体(Ar:p-MeOC_6H_4,C_6H_5,p-BrC_6H_4,p-NO_2C_6H_4)を合成し、ベンゼン環上の置換基効果とオレフィンの(E)、(Z)による反応性の違いを調べた。ベンゼン環上の置換基を換えても収率は変わらないが反応速度は非常に異なり、電子供与性の置換基を持つものほど反応は速い。また同様にオレフィンの幾何異性体間でも反応速度は大きく異なり、(E)-体がスムーズに環化するのに対して、(Z)-体は非常に反応が遅く(E)-体に異性化してから環化反応が進行することが判明した。
我们一直在进行旨在阐明环丙基硫醚的反应性并开发利用其特性的新有机合成反应的研究。迄今为止,我们发现,当使用四价铈试剂作为氧化剂时,环丙基硫醚被两个电子氧化,成为环丙烷的裂解的1,3-二甲基当量,从而可以使用。因此,这次,为了利用阳离子自由基物种(被认为是上述反应的中间体)开发与分子内烯烃的[3+2]-环化反应,我们使用了比其氧化能力更弱的铵。我们研究了四价铈试剂与盐的反应,得到了如下结果。我们合成了各种具有烷基二取代、给电子或吸电子基团作为分子内烯烃的化合物,并尝试将它们与被称为单电子氧化剂的铵盐(Ar_3NSbCl_6)反应。结果,仅当使用亚苄基衍生物时才进行所需的[3+2]-环化反应,并且发现使用铵盐[(p-BrC_6H_4)_3NSbCl_6]时的产率高于使用光敏反应时的产率。很容易得到环化产物。因此,为了阐明该反应的机理,合成了各种亚苄基衍生物(Ar:p-MeOC_6H_4、C_6H_5、p-BrC_6H_4、p-NO_2C_6H_4),并研究了苯环上的取代基效应和(E)烯烃,研究了由于(Z)引起的反应性差异。改变苯环上的取代基并不改变收率,但反应速率有很大差异,取代基的供电子性越多,反应速度越快。类似地,烯烃的几何异构体之间的反应速率差异很大;(E)-异构体环化顺利,而(Z)-异构体反应非常缓慢并异构化为(E)-异构体。反应结束后继续进行反应。

项目成果

期刊论文数量(1)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Y.Takemoto: "A Diquinane Synthesis Using a Novel Cation Radical-Mediated Intramolecular[3+2]Cycloaddition of Cyclopropyl Sulfides" Tetrahedron Letters. 36. 4085-4088 (1995)
Y.Takemoto:“使用新型阳离子自由基介导的分子内[3 2]环丙基硫醚的环加成合成二奎烷”四面体字母。
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    0
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