シリレン錯体の動的挙動の速度論的研究

硅烯配合物动态行为的动力学研究

基本信息

批准号：
07740516
负责人：
上野圭司
金额：
$ 0.51万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.メトキシル基およびジエチルアミノ基が架橋したビス(シリレン)タングステン,モリブデン,およびクロム錯体Cp(OC)_2M{(SiMe_2)_2…X}(M=W,Mo,Cr;X=OMe,NEt_2)の合成に成功した。また合成したすべての錯体についてX線結晶構造解析を行い,その構造を明らかにした。これらの錯体はすべてシリレン配位子の回転に帰属される動的挙動を示すことが温度可変NMR測定によって明らかになった。得られたスペクトルを全線型解析して活性化パラメーターを決定し,その結果この動的挙動はシリル(シリレン)錯体Cp(OC)_2M(=SiMe_2)SiMe_2Xを中間体として起こることが分かった。2.ジメチルシリレン配位子とジエチルシリレン配位子を持つメトキシ架橋ビス(シリレン)タングステン錯体Cp(OC)_2W{(SiMe_2)…(OMe)…(SiEt_2)}を合成し,この溶液を加熱したところ,2つのシリレン配位子間で置換基のスクランブリングが起こり,エチルメチルシリレン配位子を2つ持つメトキシ架橋ビス(シリレン)錯体Cp(OC)_2W{(SiMeEt)_2…OMe}が生成することが明らかになった。ビス(シリレン)錯体でアルキルスクランブリングが起こったのはこれが初めての例である。この反応はシリル(シリレン)錯体を中間体として進行すると考えている。3.陽イオン性シリレン錯体[CpFe(CO)=SiMe{o-(Me_2NCH_2)C_6H_4}]^+の溶液の温度可変NMR測定の結果,シリレン配位子に配位しているアミノ基は加熱しても外れないことが明らかになった。一方この溶液にHMPAなどの塩基を加えると,容易にアミノ基の解離が起こり,アミノ基の解離と再結合に帰属される動的挙動が観測された。現在この挙動の速度論的解析を進めている。

1.甲氧基和二乙氨基交联双(亚硅基)钨钼铬络合物Cp(OC)_2M{(SiMe_2)_2…X}(M=W,Mo,Cr;X=OMe,NEt_2)合成为成功的。此外，我们对所有合成的配合物进行了X射线晶体结构分析，并阐明了它们的结构。变温核磁共振测量表明，所有这些配合物都表现出归因于亚硅基配体旋转的动态行为。通过对所得光谱的全线性分析确定了活化参数，结果表明，这种动态行为以硅基（亚硅基）配合物Cp(OC)_2M(=SiMe_2)SiMe_2X作为中间体发生。 2. 合成了具有二甲基亚硅基和二乙基亚硅基配体的甲氧基桥联双(亚硅基)钨配合物Cp(OC)_2W{(SiMe_2)…(OMe)…(SiEt_2)}，并将溶液加热。两个亚硅基配体之间发生取代基扰乱，生成具有两个乙基甲基亚硅基配体的甲氧基桥联双(亚硅基)络合物Cp(OC)_2W{(SiMeEt)_2…OMe}。这是双（亚甲硅基）络合物中发生烷基乱序的第一个例子。该反应被认为是使用甲硅烷基（亚甲硅基）络合物作为中间体进行的。 3.对阳离子亚甲硅络合物[CpFe(CO)=SiMe{o-(Me_2NCH_2)C_6H_4}]^+的溶液进行变温NMR测定的结果，与亚甲硅配体配位的氨基被加热。显然它不会脱落。另一方面，当向该溶液中添加HMPA等碱时，容易发生氨基的解离，并且观察到归因于氨基的解离和重组的动态行为。我们目前正在对此行为进行动力学分析。