高い反応性をもつシラノン錯体の合成とその構造および性質の研究

高活性硅酮配合物的合成及其结构与性能研究

基本信息

批准号：
17K05802
负责人：
上野圭司
金额：
$ 3.08万
依托单位：
Gunma University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-01 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

シラノン錯体の硫黄類縁体であるシランチオン錯体として、初めての陽イオン性シランチオン錯体の合成に成功した。シリルスルファニル錯体Cp*(CO)3WSSiR2H ( Cp* = η5-C5Me5, R = Me (1), Ph (2))）とPh3CTFPB (TFPB- = B{3,5-(CF3)2C6H3}4-)をDMAP (DMAP = 4-Me2NC5H4N)共存下で反応させると，ケイ素上のHがPh3C+により引き抜かれ，ケイ素にDMAPが配位した陽イオン性シランチオン錯体[Cp*(CO)3W{S=SiR2.DMAP}]TFPB (R= Me (3), Ph (4))が得られた。錯体3および4はそれぞれ収率80および75%で単離できた。錯体3は単結晶X線結晶構造解析に成功し，短いSi=S結合，長いW-S結合を持つことなどの特徴が明らかになった。錯体4にMeOHを加えると，速やかに反応してメトキシシリルスルファニル錯体Cp*(CO)3WSSiPh2OMeおよび[H.DMAP]TFPBが得られた。遊離のシランチオンR2Si=Sとメタノールとの反応では，一般にメトキシシランチオールMeOR2SiSHが生成するが，錯体4の反応では対応するシランチオールは生成しない。なお，陽イオン性シランチオン錯体の原料であるシリルスルファニル錯体Cp*(CO)3WSSiR2H (R = Me (1), Ph (2))は，Li[Cp*(CO)3WS]とR2SiHClとの反応により，中程度の収率で合成した。錯体1は単結晶X線結晶構造解析に成功し，長いW-S結合，単結合に相当するSi-S結合を持つことを明らかにしている。上記で述べたシランチオン錯体ではSi-S結合がかなり短縮しており，二重結合性を有することがデータから明らかになった。

我们成功合成了第一个阳离子硅硫磷络合物，它是硅烷酮络合物的硫类似物。甲硅烷基硫基络合物 Cp*(CO)3WSSiR2H ( Cp* = η5-C5Me5, R = Me (1), Ph (2))) 和 Ph3CTFPB (TFPB- = B{3,5-(CF3)2C6H3}4-) DMAP （DMAP =当在 4-Me2NC5H4N) 存在下反应时，硅上的 H 被 Ph3C+ 萃取，形成阳离子硅硫磷络合物 [Cp*(CO)3W{S=SiR2.DMAP}]TFPB ( R= Me (3), Ph ( 4)) 得到。配合物 3 和 4 的分离产率分别为 80% 和 75%。通过单晶X射线晶体结构成功分析了配合物3，揭示了短Si=S键和长W-S键等特征。当MeOH添加到配合物4中时，它迅速反应生成甲氧基甲硅烷基硫基配合物Cp*(CO)3WSSiPh2OMe和[H.DMAP]TFPB。游离的硅烷硫酮R2Si=S与甲醇反应一般生成甲氧基硅烷硫醇MeOR2SiSH，但配合物4的反应不生成相应的硅烷硫醇。硅硫基配合物Cp*(CO)3WSSiR2H (R = Me (1), Ph (2))是阳离子硅硫磷配合物的原料，由Li[Cp*(CO)3WS]与R2SiHCl，以中等产率合成。通过单晶X射线晶体结构成功分析了配合物1，揭示其具有长W-S键和对应于单键的Si-S键。数据表明，上述硅硫磷络合物中的Si-S键显着缩短并具有双键特性。

项目成果

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ピリジンによって安定化されたシラノンタングステン錯体の合成、構造およびPMe3との反応

吡啶稳定硅酮钨配合物的合成、结构及其与PMe3的反应

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
Keiji Ueno;Takako Muraoka;Masayuki Nakagaki;and Shigeyoshi Sakaki;土本将登，市村有右，村岡貴子，上野圭司;田辺駿，村岡貴子，上野圭司;土本将登，村岡貴子，上野圭司;田辺駿，村岡貴子，上野圭司;土本将登，村岡貴子，上野圭司
通讯作者：
土本将登，村岡貴子，上野圭司

シラノンタングステン錯体とアセトンとの反応

硅烷酮钨络合物与丙酮的反应

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
Takako Muraoka;Keiji Ueno;Masayuki Nakagaki;and Shigeyoshi Sakaki;鈴木悠月，村岡貴子，上野圭司
通讯作者：
鈴木悠月，村岡貴子，上野圭司

クロロガラシクロペンタジエンとルイス塩基との反応―ルイス塩基の配位と環拡大反応―

氯半环戊二烯与路易斯碱的反应 - 路易斯碱的配位与扩环反应 -

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
Takako Muraoka;Keiji Ueno;Masayuki Nakagaki;and Shigeyoshi Sakaki;鈴木悠月，村岡貴子，上野圭司;村岡貴子，古川日向，高野智史，藤原健太，工藤貴子，上野圭司
通讯作者：
村岡貴子，古川日向，高野智史，藤原健太，工藤貴子，上野圭司

メシチル(メチル)シラノンタングステン錯体の合成、構造およびPMe3との反応

异亚丙基(甲基)硅酮钨配合物的合成、结构及其与PMe3的反应

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Takako Muraoka;Haruhiko Kimura;Gama Trigagema;Masayuki Nakagaki;Shigeyoshi Sakaki;and Keiji Ueno;安田佳史，田谷伊純，須賀勇貴，橋本祥，浅野素子，竹田浩之，石谷治;石田太一，村岡貴子，上野圭司
通讯作者：
石田太一，村岡貴子，上野圭司

Reactions of Silanone(silyl)tungsten and -molybdenum Complexes with MesCNO, (Me2SiO)3, MeOH, and H2O: Experimental and Theoretical Studies

硅酮（甲硅烷基）钨和硅酮配合物与 MesCNO、(Me2SiO)3、MeOH 和 H2O 的反应：实验和理论研究

DOI：
10.1021/acs.organomet.6b00958
发表时间：
2017
期刊：
Organometallics
影响因子：
2.8
作者：
Takako Muraoka;Haruhiko Kimura;Gama Trigagema;Masayuki Nakagaki;Shigeyoshi Sakaki;and Keiji Ueno
通讯作者：
and Keiji Ueno