新規なガリウム-遷移金属結合を有する錯体の創製

用新型镓-过渡金属键创建配合物

• 批准号: 16033212
• 负责人: 上野 圭司
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033212/
• 关键词: ガリウム錯体; ガリレン錯体; 三中心二電子結合; ガラン錯体; 鉄; 不飽和結合; マンガン; σ錯体; α錯体

(1)昨年度の研究によって,キヌクリジンが配位して安定化されたガランGaH_3・quinuclidineとマンガンカルボニル錯体Cp*Mn(CO)_3(Cp*=η-C_5Me_5)を含む溶液を光照射すると、ガランがGa-H結合でマンガンに配位して三中心二電子結合を形成したガラン錯体Cp*Mn(CO)_2(H_3Ga・quinuclidine)(1)が得られることが分かった。今回,錯体1単離と結晶構造解析に成功し,Mn-Ga原子間距離が単結合距離にほぼ等しいことなどを見いだした。これはMnとGaとの間に強い相互作用があることを示唆している。また,分子軌道法計算によってMn-H-Gaの結合様式を調べたところ,Mn-H結合間に強い共有結合性があり,Ga-H間は強く分極していることが明らかになった。現在,この錯体の反応性の検討の他,他の金属のガラン錯体の合成を行っている。(2)ガリウム原子が架橋した二核錯体Cp*(dmpe)Fe-Ga-Fe(CO)_4(2;Cp*=η-C_5Me_5;dmpe=Me_2PCH_2CH_2PMe_2)の単離に成功し,結晶構造解析を行った。すでに報告しているCp*(dppe)Fe-Ga-Fe(CO)_4(3;Cp*=η-C_5Me_5;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)と比較すると,2のCp*Fe-Gaは3より短く,逆にGa-Fe(CO)_4は長いことが明らかになった。これは,dppeをより電子供与性の強いdmpeに置換することでCp*(dmpe)FeからGaへの逆供与が強くなったためと考えられる。これらの錯体は金属-ガリウム不飽和結合を持つため,その反応生は非常に興味深い。現在これらの錯体の反応性を検討している。

（1）去年的研究表明，当用含有gaH_3·奎诺糖苷的溶液辐射时，由奎诺核苷和锰羰基复合物cp*mn（co）_3（cp*=η-c_5me_5）稳定时与锰与GA-H键协调的Galane复合物形成了三级两电子键。在本文中，我们成功地分离了复合物1并分析了晶体结构，并发现Mn-GA原子之间的距离大约等于单键距离。这表明MN和GA之间存在很强的相互作用，此外，当通过分子轨道计算研究Mn-H-GA的结合模式时，据显示，Mn-H键之间存在强共价键并且Ga-H键在强烈极化时。目前，除了研究这种复合物的反应性外，我们还进行了其他金属的甲烷复合物的合成。 （2）包膜桥接的双核复合物CP*（DMPE）Fe-GA-FE（CO）_4（2; CP*=η-C_5Me_5; dmpe = Me_2pCH_2CH_2PME_2PME_2PME_2PME_2PME_2）成功地分离并进行了晶体结构分析。与已经报道的CP*（DPPE）Fe-GA-FE（CO）_4（3; CP*=η-C_5Me_5; Dppe = PH_2PCH_2PCH_2PPPH_2）相比，发现CP*Fe-GA的2比3更短，而另一方面则更短，GA-FE（GA-FE（CO）_4更长。这被认为是因为用捐赠更强的电子捐赠的DMPE代替DMPE，使CP*（DMPE）Fe的反向捐赠给GA更强。这些复合物的反应引起了人们的极大关注，因为它们具有金属高级不饱和键。目前，正在研究这些复合物的反应性。

项目成果

Synthesis of a Cofacial Schiff-Base Dimanganese(III) Complex for Asymmetric Catalytic Oxidation of Sulfides

用于硫化物不对称催化氧化的共面席夫碱二锰(III)络合物的合成

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chem.Lett. 34
• 作者: Masakazu Hirotsu;Naoki Ohno;Takashi Nakajima;Keiji Ueno
• 通讯作者: Keiji Ueno

Synthesis and Structures of the First Titanium(IV) Complexes with Cyclic Tetrasiloxide Ligands : Incomplete and Complete Cage Titanosiloxanes

第一个具有环状四硅氧化物配体的钛（IV）配合物的合成和结构：不完全和完全笼状钛硅氧烷

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chem Lett. 34
• 作者: Masakazu Hirotsu;Shinsuke Taruno;Takashi Yoshimura;Keiji Ueno;Masafumi Unno;Hideyuki Matsumoto
• 通讯作者: Hideyuki Matsumoto

Synthesis and Characterization of Triplet Germylene-Bridged Diiron Complexes and Singlet Stannylene-Bridged Diiron complexes

三重态甲锗烷桥联铁配合物和单线态亚锡桥联铁配合物的合成与表征

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chem.Lett. 33
• 作者: Bahaa A.S.Mohamed;Mami Kikuchi;Hisako Hashimoto;Keiji Ueno;Hiromi Tobita;Hiroshi Ogino
• 通讯作者: Hiroshi Ogino