新規なガリウム-遷移金属結合を有する錯体の創製

用新型镓-过渡金属键创建配合物

• 批准号: 16033212
• 负责人: 上野 圭司
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033212/
• 关键词: ガリウム錯体; ガリレン錯体; 三中心二電子結合; ガラン錯体; 鉄; 不飽和結合; マンガン; σ錯体; α錯体

(1)昨年度の研究によって,キヌクリジンが配位して安定化されたガランGaH_3・quinuclidineとマンガンカルボニル錯体Cp*Mn(CO)_3(Cp*=η-C_5Me_5)を含む溶液を光照射すると、ガランがGa-H結合でマンガンに配位して三中心二電子結合を形成したガラン錯体Cp*Mn(CO)_2(H_3Ga・quinuclidine)(1)が得られることが分かった。今回,錯体1単離と結晶構造解析に成功し,Mn-Ga原子間距離が単結合距離にほぼ等しいことなどを見いだした。これはMnとGaとの間に強い相互作用があることを示唆している。また,分子軌道法計算によってMn-H-Gaの結合様式を調べたところ,Mn-H結合間に強い共有結合性があり,Ga-H間は強く分極していることが明らかになった。現在,この錯体の反応性の検討の他,他の金属のガラン錯体の合成を行っている。(2)ガリウム原子が架橋した二核錯体Cp*(dmpe)Fe-Ga-Fe(CO)_4(2;Cp*=η-C_5Me_5;dmpe=Me_2PCH_2CH_2PMe_2)の単離に成功し,結晶構造解析を行った。すでに報告しているCp*(dppe)Fe-Ga-Fe(CO)_4(3;Cp*=η-C_5Me_5;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)と比較すると,2のCp*Fe-Gaは3より短く,逆にGa-Fe(CO)_4は長いことが明らかになった。これは,dppeをより電子供与性の強いdmpeに置換することでCp*(dmpe)FeからGaへの逆供与が強くなったためと考えられる。これらの錯体は金属-ガリウム不飽和結合を持つため,その反応生は非常に興味深い。現在これらの錯体の反応性を検討している。

(1) 去年的研究表明，含有加兰GaH_3·奎宁环的溶液通过与奎宁环和羰基锰络合物Cp*Mn(CO)_3 (Cp*=η-C_5Me_5)配位而稳定化结果发现，当该液体受到光照射时，得到了加兰配合物Cp*Mn(CO)_2(H_3Ga·奎宁环)(1)，其中加兰与锰通过Ga-H键配位形成三-中心二电子键。这次，我们成功分离出了配合物1并分析了其晶体结构，发现Mn-Ga原子之间的距离几乎等于单键距离。这表明 Mn 和 Ga 之间存在很强的相互作用。此外，当使用分子轨道法计算研究Mn-H-Ga的键模式时，表明Mn-H键之间存在强共价键，并且Ga-H键强极化。目前，除了研究该配合物的反应性外，我们还在合成其他金属的甘丙烷配合物。 (2)成功分离出镓原子桥联的双核配合物Cp*(dmpe)Fe-Ga-Fe(CO)_4(2;Cp*=η-C_5Me_5;dmpe=Me_2PCH_2CH_2PMe_2),并分析了其晶体结构。去了。与已经报道的Cp*(dppe)Fe-Ga-Fe(CO)_4(3;Cp*=η-C_5Me_5;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)相比，2的Cp*Fe-Ga比3短，相反It发现Ga-Fe(CO)_4很长。这被认为是由于用具有更强给电子特性的dmpe代替dppe，从Cp*(dmpe)Fe到Ga的反给电子更强。由于这些配合物具有金属镓不饱和键，因此它们的反应产物非常有趣。我们目前正在研究这些复合物的反应性。

项目成果

Synthesis of a Cofacial Schiff-Base Dimanganese(III) Complex for Asymmetric Catalytic Oxidation of Sulfides

用于硫化物不对称催化氧化的共面席夫碱二锰(III)络合物的合成

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chem.Lett. 34
• 作者: Masakazu Hirotsu;Naoki Ohno;Takashi Nakajima;Keiji Ueno
• 通讯作者: Keiji Ueno

Synthesis and Structures of the First Titanium(IV) Complexes with Cyclic Tetrasiloxide Ligands : Incomplete and Complete Cage Titanosiloxanes

第一个具有环状四硅氧化物配体的钛（IV）配合物的合成和结构：不完全和完全笼状钛硅氧烷

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chem Lett. 34
• 作者: Masakazu Hirotsu;Shinsuke Taruno;Takashi Yoshimura;Keiji Ueno;Masafumi Unno;Hideyuki Matsumoto
• 通讯作者: Hideyuki Matsumoto

Synthesis and Characterization of Triplet Germylene-Bridged Diiron Complexes and Singlet Stannylene-Bridged Diiron complexes

三重态甲锗烷桥联铁配合物和单线态亚锡桥联铁配合物的合成与表征

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chem.Lett. 33
• 作者: Bahaa A.S.Mohamed;Mami Kikuchi;Hisako Hashimoto;Keiji Ueno;Hiromi Tobita;Hiroshi Ogino
• 通讯作者: Hiroshi Ogino