新しいガリウム―遷移金属結合を持つ錯体の創製

用新的镓-过渡金属键创建配合物

基本信息

批准号：
15036211
负责人：
上野圭司
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Gunma University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)キヌクリジンが配位して安定化されたガランGaH_3-quinuclidineとタングステンカルボニルを光照射したところ、ガランがGa-H結合でタングステンに配位して三中心二電子結合を形成した初めてのガラン錯体(OC)_5W(H_3Ga-quinuclidine)(1)が得られた。錯体1の構造は、X線結晶構造解析によって決定した。同様にしてモリブデンおよびクロム錯体の合成を試みているが、NMRを見る限りガラン錯体が生成しているものの、熱的に不安定なため単離には至っていない。なお、錯体1はGaH_3-quinuclidineとW(THF)(CO)_5との反応によっても合成できることが分かった。(2)GaH_3-quinuclidineと2等量のW(THF)(CO)_5を反応させたところ、ガランが2つのW(CO)_5フラグメントを架橋した、初めてのガラン架橋錯体2が生成した。錯体の2のX戦結晶構造解析に成功した。(3)Cp^*(dppe)FeGaCl_2(Cp^*=η-C_5Me_5;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)とK_2Fe(CO)_4とを反応させたところ、初めての置換基を持たないガリウム原子が架橋した二核錯体Cp^*(dppe)Fe-Ga-Fe(CO)_4(3)が得られた。錯体3の構造を結晶構造解析によって決定したところ、2つのFe-Ga結合は非常に短く、ともに二重結合性を持つことが分かった。この事実は、鉄からガリウムヘの逆供与が強く起こっていることを示している。(4)シリル鉄錯体に塩化ガリウムを反応させると、高収率で高純度のジクロロガリル鉄錯体が生成することを見いだした。これは従来のジクロロガリル錯体の合成法と比べて簡便であり、用途が広い優れた合成法である。

(1)通过与奎宁环配位而稳定的加兰糖当用光照射GaH_3-奎宁环和羰基钨时，发现了第一个加兰糖与钨通过Ga-H键配位形成三中心二电子键的加兰糖络合物。得到(OC)_5W(H_3Ga-奎宁环)(1)。通过X射线晶体学确定了配合物1的结构。已经进行了类似的尝试来合成钼和铬络合物，但是虽然基于NMR形成了伽蓝络合物，但由于热不稳定性尚未将其分离出来。还发现GaH_3-奎宁环与W(THF)(CO)_5反应也可以合成配合物1。 (2)当GaH_3-奎宁环与两当量的W(THF)(CO)_5反应时，形成第一个加兰桥配合物2，其中加兰桥接两个W(CO)_5片段。我们成功分析了配合物2的X-war晶体结构。 (3) 当Cp^*(dppe)FeGaCl_2(Cp^*=η-C_5Me_5;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)和K_2Fe(CO)_4反应时，第一个未取代的镓原子形成桥联双核络合物Cp^*(dppe)得到Fe-Ga-Fe(CO)_4(3)。当通过晶体结构分析确定配合物3的结构时，发现两个Fe-Ga键非常短，并且都具有双键性质。这一事实表明发生了从铁到镓的强烈反向供给。 (4)我们发现硅基铁配合物与氯化镓反应可以生成高产率和高纯度的二氯没食子铁配合物。这是一种优异的合成方法，比合成二氯没食子络合物的常规方法更简单、更通用。