電極反応を用いる有機ケイ素化合物の電子移動反応

利用电极反应进行有机硅化合物的电子转移反应

基本信息

批准号：
63540408
负责人：
吉田潤一
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

電極反応を利用した有機ケイ素化合物の電子移動を詳しく検討するとともに、その特性を生かした簡便かつ高選択的な合成反応を開発する目的で研究を行った。オレフィンのアリル位やヘテロ原子の隣の炭素にシリル基を導入すると酸化電位が著しく低下することを見出した。この効果は電子移動に対するケイ素のβ効果とみることができ、その原因を明らかにするため、分子軌道計算を用いて解析を行った。その結果、ケイ素が電子移動により生成するβ位のカチオンラジカルを安定化する効果は小さく、むしろ電子移動が起こる前の中性分子において炭素ーケイ素σ結合とオレフィンやヘテロ原子のp軌道が相互作用することによりHOMOのエネルギーが上昇することが大きな要因であると示唆された。したがって、この効果は分子のコンホメーションにより大きく影響をうけ、コンホメーションの固定した分子を合成し酸化電位を調べたところ、炭素ーケイ素結合とp軌道が重なりやすい系では酸化電位が低く、そうでない系では酸化電位が高いという結果が得られた。このような知見をもとに、合成反応への応用を試みた。ケイ素はα位のアニオンを安定化することが知られており、MeOCH_2SiMe_3やMeOCH(SiMe_3)_2などから容易にカルバニオンを発生させることができ、有機ハロゲン化物やカルボニル化合物など種々の親電子試薬と反応させることができる。得られた化合物のO-C-Si部分は酸、塩基、化学的な酸化剤に安定であるので、この部分に影響を与えずに種々の化学変換を行うことが可能である。必要な変換を行った後、電極反応を行うことにより温和な条件でO-C-Si部分をアルデヒドやエステルに変換することに成功した。以上のことから、有機ケイ素化合物の電子移動反応の特性を生かした全く新しいタイプの合成等価体を開発することができた。

我们使用电极反应对有机kay化合物的电子传输进行了详细的研究，并进行了研究以开发一种简单而精致的合成反应，以利用其特性。将Cylil基团引入烯烃Allyl或Hetero Atom旁边的碳，发现氧化电位显着降低。该作用可被视为电子运动的正方形的β效应，并使用分子轨道计算进行分析以阐明原因。结果，稳定电子转移产生的β-位阳离子自由基的效果很小，而是电子运动之前中性分子的互连以及σσσσσ结结结轨轨pressect通过这样做，HOMO能量的增加是一个主要因素。因此，这种作用受到分子分子概念的极大影响，当合成混凝土的固定分子并检查了氧化电位时，在系统中倾向于与碳键和P轨道重叠的系统中的氧化潜力很低。换句话说，结果是氧化电位很高。基于这种知识，我们试图应用于合成反应。众所周知，Keyoron可以在α-位置稳定阴离子，可以轻松地从MEOCH_2SIME_3和MEOCH（SIME_3）_2产生Carbanions，并可以对各种母体电子试剂（例如有机卤代和carbonyl化合物）进行反应。由于所获得的化合物的O-C-SI部分在酸，碱和化学氧化剂中稳定，因此可以在不影响这一部分的情况下进行各种化学转化。执行必要的转换后，电极反应在轻度条件下成功将O-C-SI部分转换为醛或酯。从以上，可以开发一种全新的合成类型和其他利用有机鱿鱼化合物电子运动反应的特征的其他估值。