高周期典型元素ラジカルの合成及び化学的特性と電子物性の解明

高周期典型元素自由基的合成及化学性质和电子性质的阐明

基本信息

批准号：
03J00335
负责人：
冨川友秀
金额：
$ 1.73万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J00335/
关键词：
ラジカルケイ素ポリラジカルシリル基アリール基高周期典型元素イオンラジカルアルミニウムガリウム 1電子還元有機ラジカル化合物有機スズ化合物電子移動型酸化還元反応スタンニルラジカルスタンニルカチオンスタンニルアニオンシリルラジカルゲルミルラジカル

项目摘要

ラジカル種は分子内に不対電子を有する化学種として知られており、極めて高い反応性を示すことから、単離は困難とされてきた。しかし、ラジカル中心の立体的保護や、不対電子の非局在化により、その寿命が飛躍的に向上することが明らかにされている。これまでに合成・単離が行われてきた高周期14族元素ラジカルは、どれも環状のπ共役を有するラジカルであり、最も単純な非環状型ラジカルは報告されていなかった。これまで、ケイ素やゲルマニウム、及びスズを中心とするラジカルの合成を行ってきた。これらのラジカルは、どちらも平面構造をしていることを明らかにしている。さらに、電子移動型の酸化還元反応を行った結果、カチオン種・アニオン種が得られ、カチオン・ラジカル・アニオン間の電子状態の違いに起因する構造の変化に関して検討を行ってきた。さらに、ラジカル中心元素を13族元素であるアルミニウムやガリウムに変えた、14族元素ラジカルの等電子体であるアニオンラジカルを合成し、その分子構造の決定にも成功した。本研究では、これまでに得られたラジカルの知見を利用して、分子内に複数のラジカル中心を有するポリラジカルの合成について検討を行った。目的のポリラジカルの合成を指向して、アリール基を置換基に有するシリルラジカルの合成について検討を行った。ジシリル置換のジブロモシランに対し、様々なアリールリチウムを反応させ、ジシリル(アリール)置換ブロモシランを合成した。このブロモシランに対し、カリウムグラファイトを用いて対応するアニオン種を合成し、その単離や構造解析にも成功した。このようにして得られたアニオン種を1電子酸化することにより、対応するラジカルの合成にも成功した。

激进物种被称为化学物种，分子内有未配对的电子，并且极具反应性，因此很难分离它们。但是，已经表明，激进中心的空间保护和未配对电子的离域可显着改善其寿命。到目前为止，已经合成并分离的所有高周期组14组元素是具有环状π共轭的自由基，并且尚未报道最简单的无循环自由基。到目前为止，激进分子主要来自硅，锗和锡。显然，这两个激进分子都有一个平面结构。此外，由于电子转移型氧化还原反应，阳离子和阴离子物种的结果，已经研究了阳离子，自由基和阴离子之间电子状态差异引起的结构变化。此外，我们合成了14组元素自由基的等电体的阴离子自由基，该物体已转换为13组元素铝和凝胶，并成功地确定了它们的分子结构。在这项研究中，我们使用了迄今为止获得的自由基的知识，研究了分子内部多个激进中心的多个自由基中心的合成。在朝着靶向多自由基的合成方面的方向上，研究了以芳基作为取代基的甲硅烷基自由基的合成。将各种芳基锂离子与二甲硅烷取代的二溴硅烷反应，以合成disiLel（芳基）取代的溴硅烷。使用钾石墨将相应的阴离子物种用于该溴硅烷，并且也成功地分离并在结构上分析。通过氧化一个通过一个电子获得的阴离子物种，还成功合成了相应的自由基。