高周期典型元素ラジカルの合成及び化学的特性と電子物性の解明

高周期典型元素自由基的合成及化学性质和电子性质的阐明

基本信息

批准号：
03J00335
负责人：
冨川友秀
金额：
$ 1.73万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J00335/
关键词：
ラジカルケイ素ポリラジカルシリル基アリール基高周期典型元素イオンラジカルアルミニウムガリウム 1電子還元有機ラジカル化合物有機スズ化合物電子移動型酸化還元反応スタンニルラジカルスタンニルカチオンスタンニルアニオンシリルラジカルゲルミルラジカル

项目摘要

ラジカル種は分子内に不対電子を有する化学種として知られており、極めて高い反応性を示すことから、単離は困難とされてきた。しかし、ラジカル中心の立体的保護や、不対電子の非局在化により、その寿命が飛躍的に向上することが明らかにされている。これまでに合成・単離が行われてきた高周期14族元素ラジカルは、どれも環状のπ共役を有するラジカルであり、最も単純な非環状型ラジカルは報告されていなかった。これまで、ケイ素やゲルマニウム、及びスズを中心とするラジカルの合成を行ってきた。これらのラジカルは、どちらも平面構造をしていることを明らかにしている。さらに、電子移動型の酸化還元反応を行った結果、カチオン種・アニオン種が得られ、カチオン・ラジカル・アニオン間の電子状態の違いに起因する構造の変化に関して検討を行ってきた。さらに、ラジカル中心元素を13族元素であるアルミニウムやガリウムに変えた、14族元素ラジカルの等電子体であるアニオンラジカルを合成し、その分子構造の決定にも成功した。本研究では、これまでに得られたラジカルの知見を利用して、分子内に複数のラジカル中心を有するポリラジカルの合成について検討を行った。目的のポリラジカルの合成を指向して、アリール基を置換基に有するシリルラジカルの合成について検討を行った。ジシリル置換のジブロモシランに対し、様々なアリールリチウムを反応させ、ジシリル(アリール)置換ブロモシランを合成した。このブロモシランに対し、カリウムグラファイトを用いて対応するアニオン種を合成し、その単離や構造解析にも成功した。このようにして得られたアニオン種を1電子酸化することにより、対応するラジカルの合成にも成功した。

自由基物种被称为分子中具有不成对电子的化学物种，并且由于它们表现出极高的反应性，因此很难将它们分离。然而，研究表明，自由基中心的空间保护和不成对电子的离域可显着提高其寿命。迄今为止合成和分离的高周期14族元素自由基都是具有环状π共轭性的自由基，最简单的无环自由基尚未见报道。到目前为止，我们主要从硅、锗和锡合成了自由基。据透露，这两个部首都具有平面结构。此外，通过电子转移氧化还原反应，获得了阳离子物种和阴离子物种，并研究了阳离子、自由基和阴离子之间电子态差异引起的结构变化。此外，他们通过将中心自由基元素改为铝或镓等第13族元素，成功合成了阴离子自由基，即第14族元素自由基的等电子，并确定了其分子结构。在这项研究中，我们利用迄今为止获得的自由基知识，研究了分子内具有多个自由基中心的多自由基的合成。为了合成所需的多自由基，我们研究了具有芳基作为取代基的甲硅烷基的合成。通过各种芳基锂与二甲硅烷基取代的二溴硅烷反应合成二甲硅烷基取代的溴硅烷。对于这种溴硅烷，我们利用钾石墨合成了相应的阴离子物种，并成功对其进行了分离和结构分析。通过对由此获得的阴离子物种进行单电子氧化，他们还能够成功合成相应的自由基。