電極反応を鍵とする「繰り返し可能なプロセス」を用いる新しい有機合成法の開発

开发以电极反应为关键的“可重复过程”有机合成新方法

基本信息

批准号：
01540438
负责人：
吉田潤一
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1989
资助国家：
日本
起止时间：
1989 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540438/
关键词：
繰り返し可能なプロセス電極反応ケイ素光学活性ポリオ-ル

项目摘要

「繰り返し可能なプロセス」とはある官能基に対して一連の反応を行い分子鎖を延長した後、延長した部分にまた同じ官能基をつくることによりこれがまた同様の反応に使用できるようなプロセスをいう。本研究では最近我々が開発した。α-アルコキシシランの電極反応を鍵反応とする新しい「繰り返し可能なプロセス」の開発を行った。α-アルコキシシランは酸、塩基、および化学的な酸化剤に対しては比較的安定であるが、ケイ素の効果により容易に電極酸化を受け対応するアセタ-ルに変換される。このことを利用して次のようなプロセスを開発した。まずアリル位に水酸基を有するビニルシラン出発原料とし、これをSharpless酸化して光学活性なエポキシドを得る。水酸基をベンジル化した後メタノ-ルでエポキシドを開環すると、β-ヒドロキシ-α-アルコキシシランが得られる。メタノ-ル中で電極酸化しアセタ-ルとし、水酸基を保護した後酸加水分解を行うとグリセルアルデヒド誘導体が得られる。続いて低原子価クロムを用いてジブロモ(トリメチルシリル)メタンと反応させ、アリル位に水酸基を脱保護することにより、出発物質に対して炭素1つ延長し、しかも末端部分が同じアリル位に水酸基をもつビニルシランである化合物が得られる。従ってこのプロセスを繰り返し行うことにより任意の長さの光学活性ポリオ-ルを得ることができる。このプロセスで用いられる反応はすべて操作が簡便で収率も比較的良好である。新たに生成する水酸基部分の光学純度も非常に高い。得られたグリセルアルデヒド誘導体を既知の誘導体に変換して施光度を測定したところほぼ光学的に純粋であり、また1サイクル後に得られたビニルシランの光学純度を光学活性カラムを用いたHPLCで測定したところ95%ee以上という結果が得られた。以上、電極反応を鍵として光学活性ポリオ-ル合成に対して効率的な「繰り返し可能なプロセス」が開発できた。

“可重复过程”是一个可以通过响应某个功能组，扩展分子链并在扩展部分中创建相同功能组的过程。在这项研究中，我们最近开发了。新的“重复过程”的开发将α-醇oxylan的电极反应锁定为关键反应。对于酸，碱和化学氧化剂，α-醇oxylilan相对稳定，但由于KAY的影响，很容易将其转化为厌食醇。使用此过程，开发了以下过程。首先，它用作羟基的原材料，将其用作羟基的烯丙基位置，并将其氧化以用于sharpless和光氧化物。羟基苄基化后，用元解打开环氧化物，并获得β-羟基-α-醇氧基。甘油醛衍生物是在保护元人中的羟基后通过羟基基团获得的，是乙酰基。然后，通过将低原子值铬铬铬（三甲基cylylil）甲烷呈现出来，将羟基的组移至烯丙基位置，以将碳延伸到离发物质，而烯丙基是相同的烯丙基烯丙基羟基羟基。获得乙烯基shylan。因此，通过重复此过程，可以获得任何长度的光学活性脊髓灰质炎。在此过程中使用的所有反应都易于操作且产量相对较高。新生成的羟基酸的光纯度也很高。当将醛衍生物转换为已知的衍生物以测量光线时，它几乎是光学的，并且在一个循环之后获得的乙烯基Sylil的光纯度是使用光活性柱测量的。 95％或更多的EE。上面，使用电极反应作为钥匙开发了有效的“重复过程”用于光学活性脊髓灰质炎合成。