電子移動に基づく新しい環化反応を用いた中員環を有する天然有機化合物の合成

利用基于电子转移的新型环化反应合成具有中间环的天然有机化合物

基本信息

批准号：
08245225
负责人：
吉田潤一
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08245225/
关键词：
カチオン環化電子移動

项目摘要

本研究の目的は,電子移動反応の特長を生かした新しいカチオン環化反応を確立するとともに,これを鍵反応として,中員環骨格を有する生物活性天然物の合成を行うことである。まず,β位のスズなどを制御基として用いて酸素や窒素などのヘテロ原子からの電子移動を行うことにより,隣接する炭素上にカチオン種が中性条件下で,しかもフルオロボレート等の求核性の極めて低いイオンを対アニオンとして発生できることを明らかにした。このような概念に基づいて,電極上電子移動反応により発生させた炭素カチオン種に対して,分子内の炭素-炭素二重結合などを求核剤として反応させると,6員環や7員環が容易に形成できることも明らかにした。さらにこの反応の立体選性について詳しく検討した結果、スズなどの制御基の種類と生成物の立体化学との間に密接な関係があることがわかった。従って、この反応では炭素-制御基が切断をうける前にオレフィンなどとの結合が形成され始めると推定され、遊離のカチオンを経由していなことが示唆された。このような電子移動に基づく新しい環化反応をタキソ-ルなど中員環構造を有する生物活性天然有機化合物の合成に応用することを試みているが、まだ8員環形成など直接の骨格形成を実現するに至っていない。今後、環化の際の立体配座の精密制御等を行うことによって、望む環化反応を達成できると期待している。

本研究的目的是利用电子转移反应的特点建立一种新型的阳离子环化反应，并以此作为合成具有中心环骨架的生物活性天然产物的关键反应。首先，通过使用β位锡作为对照组从杂原子（例如氧或氮）转移电子，可以在中性条件下将阳离子物种转移到相邻的碳上，并且还可以利用亲核物质（例如氟硼酸盐）转移电子。可以产生极性极低的离子作为抗衡阴离子。基于这一概念，当分子中的碳-碳双键与作为亲核试剂的电极上电子转移反应产生的碳阳离子物种反应时，形成六元环或七元环。还透露它可以很容易地形成。此外，对该反应立体选择性的详细研究表明，锡等对照组的类型与产物的立体化学之间存在密切关系。因此，在该反应中，推测在碳控制基团发生裂解之前，与烯烃等的键开始形成，这表明该反应不是通过游离阳离子发生的。我们正在尝试将这种基于电子转移的新型环化反应应用于具有中元环结构的生物活性天然有机化合物的合成，例如紫杉醇，但这尚未实现。未来，我们希望能够通过精确控制环化过程中的构象来实现所需的环化反应。