電子移動触媒作用を利用した新規有機分子構築法

利用电子转移催化的新型有机分子构建方法

基本信息

批准号：
09231226
负责人：
福住俊一
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

電子移動反応は用いる基質の酸化還元電位でその反応性が決まってしまうが、適当な触媒を用いることによりその反応性を精密に制御することが可能である。本研究では有機ケイ素化合物から芳香族カルボニル化合物への光電子移動が金属イオンにより顕著な触媒作用を受けること、また、金属イオンを触媒としたDiels-Alder反応が効率良く進行することを見いだした。1.電子移動触媒によるカンボニル化合物の光電子移動反応の活性化ベンズアルデヒド-Sc^<3+>錯体の錯形成定数はベンズアルデヒド-Mg^<2+>錯体の場合より大きく、Sc^<3+>はMg^<2+>より強くベンズアルデヒドに配位する。ベンズアルデヒドの最低励起状態は三重項で蛍光は出ないが、Sc^<3+>との錯形成により蛍光を発する様になることを見いだした。ベンズアルデヒドがSc^<3+>と錯体を形成することにより、その一重項励起状態の電子受容能力が顕著に増大し、その還元電位はもとの三重項励起状態と比較して1.2V正にシフトして2.7V(vs SCE)となることがわかった。ベンズアルデヒドは、Sc^<3+>と錯体を形成すると、アルキルスズ化合物により容易に光還元されアルキル化反応が進行することがわかった。2.電子移動触媒によるDiels-Alder反応の活性化アセトニトリル中、室温でアントラセン類にメチルビニルケトン(MVK)を添加しても反応は進行しないが、この溶液にスカンジウムトリフラートを添加するとDiels-Alder反応が効率良く進行することを見いだした。アントラセン類とMVKとのDiels-Alder反応の速度論解析により、Sc^<3+>触媒電子移動がその活性化過程であることがわかった。

电子转移反应的反应性由所用底物的氧化还原电位决定，但可以通过使用适当的催化剂来精确控制反应性。在这项研究中，我们发现从有机硅化合物到芳香族羰基化合物的光电子转移受到金属离子的显着催化，并且使用金属离子作为催化剂的狄尔斯-阿尔德反应有效地进行。 1、电子转移催化剂活化羰基化合物的光电子转移反应苯甲醛-Sc^<3+>络合物的络合物形成常数比苯甲醛-Mg^<2+>络合物大，且Sc^<3+>与苯甲醛的配位比与Mg^<2+>的配位更强。我们发现苯甲醛的最低激发态是三重态，不发射荧光，但与Sc^<3+>络合时会发出荧光。当苯甲醛与Sc^3+形成络合物时，其单重激发态的电子接受能力显着增加，其还原电位比原来的三重激发态增加了1.2V正。 2.7V（相对于 SCE）。发现当苯甲醛与Sc 3+ 形成络合物时，其容易被烷基锡化合物光还原并且进行烷基化反应。 2. 使用电子转移催化剂活化狄尔斯-阿尔德反应在室温下，将甲基乙烯基酮（MVK）添加到乙腈中的蒽中时，反应不会进行，但是当将三氟甲磺酸钪添加到该溶液中时，狄尔斯-发现阿尔德反应被激活，该过程有效地进行。蒽与MVK之间的Diels-Alder反应的动力学分析表明Sc^3+催化电子转移是活化过程。