テルル含有大環状化合物の創製と酸化還元触媒機能

含碲大环化合物的生成及其氧化还原催化功能

基本信息

批准号：
01F00081
负责人：
福住俊一
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

私はソフトドナー原子であるテルルを含有する大環状化合物を酸化還元能を有する錯体触媒に利用することを目指して研究をスタートさせ、昨年度は大環状配位子を有する希土類ルイス酸錯体が電子移動触媒として有効に機能することを明らかにしました。平成14年4月からは、「パラジウムアクア錯体触媒を用いるpH選択的炭素-炭素結合形成反応の開発」を行いました。従来、水中での炭素-炭素結合形成反応には、水溶性置換基を持つトリフェニルホスフィン配位子を持つ水溶性錯体触媒が用いられてきました。しかしこの方法では、触媒反応にpHによる選択性を導入することは困難でした。そこで私は,溶媒である「水分子」を配位子として利用することを考えました。なぜなら、金属イオンに水分子が配位したアクア錯体は,水溶液中のpHを変化させることで、容易にヒドロキソ錯体に構造変化するからです。例えばpH変化により、触媒活性なアクア錯体(スイッチON)と触媒不活性なヒドロキソ錯体(スイッチOFF)を作りわけることができれば、水中での触媒反応をpHで制御できるからです。本研究では、SNSピンセット配位子(2,6-bis(phenylthiomethyl)pyridne)を持つパラジウムアクア錯体の合成を行い、その錯体をpH選択的触媒とする水中鈴木宮浦カップリング反応と水中溝呂木ヘック反応について検討しました。錯体の構造はエレクトロスプレーイオン化質量分析装置およびX線構造解析により決定しました。その結果、3-ブロモ安息香酸との反応では,ターンオーバーナンバーは、1万と言う高い数値を示しました.さらに、従来水溶液中では非常に困難だった、3-クロロ安息香酸との反応でも触媒反応が起こります。このように、合成した新規水溶性パラジウムアクア錯体が非常に高い触媒活性を示すことを見い出しました。

我开始研究的目的是使用含有碲（软供体原子）的大环化合物作为具有氧化还原能力的络合物催化剂，去年，我研究了具有转移电子的大环配体的稀土路易斯酸络合物。它可以有效地发挥催化剂的作用。自 2002 年 4 月以来，我们一直致力于使用钯水络合物催化剂开发 pH 选择性碳-碳键形成反应。传统上，含有具有水溶性取代基的三苯基膦配体的水溶性络合物催化剂已用于水中的碳-碳键形成反应。然而，用这种方法，很难将基于pH的选择性引入到催化反应中。因此，我想到使用作为溶剂的“水分子”作为配体。这是因为，水分子与金属离子配位的水复合物，通过改变水溶液的pH值，很容易将其结构改变为羟基复合物。例如，如果可以通过改变 pH 值来产生催化活性水复合物（开关打开）和催化非活性羟基复合物（开关关闭），那么水中的催化反应就可以通过 pH 值来控制。在本研究中，我们合成了具有 SNS 镊子配体（2,6-双（苯硫甲基）吡啶）的钯水配合物，并将该配合物用作水下 Suzuki-Miyaura 偶联反应和水下 Mizorogi-我们已经考虑过这一点。通过电喷雾电离质谱和X射线结构分析确定了配合物的结构。结果，与3-溴苯甲酸的反应的转化数高达10,000。此外，与3-氯苯甲酸的反应也实现了以前在水溶液中极其困难的反应。通过这种方式，我们发现新合成的水溶性钯水配合物表现出极高的催化活性。