水を溶媒とする精密有機合成反応の開発

以水为溶剂的精密有机合成反应的开发

基本信息

批准号：
21245009
负责人：
小林修
金额：
$ 19.47万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題「水を溶媒とする精密有機合成反応の開発」において、本年度は以下の成果を得た。(1)水溶液中においてのみ発現する位置選択的反応申請者らは、アリルボロネートをアリル化剤として用いる水溶液(水-有機溶媒の混合均一溶液)中でのアリル化反応において、亜鉛触媒や銅触媒を用いた場合に、有機溶媒中とは異なる選択性(α付加)が発現することを見いだしている。本年度は、本反応のさらなる展開を行った。この予想メカニズムの検討を行い、ホウ素からアリル基が転位して触媒金属のアリル種が生じる金属交換反応を経由する機構である可能性が高いと推論した。さらには、本反応を最も基本的なアルデヒドを始めとする他の求電子剤を基質とする付加反応へと展開した。アルデヒドを用いた場合においては、α付加において高いジアステレオ選択性および良好な不斉選択性を得ることができた。(2)アンモニア水を用いる水中での精密有機合成申請者はごく最近、パラジウム触媒を用いることで水溶液(水と有機溶媒の混合均一溶液)中でアンモニアから第一級アリルアミンを選択的に合成する方法を見出している。本年度は、第一級アリルアミン合成法を高効率な反応系へと改良するため、より単純な基質であるアルコールからアンモニア水を用いて直接アミンを得る方法を検討した。その結果、水溶液中においてパラジウム触媒および添加剤の存在下、アリルアルコールから直接第一級アリルアミンを得ることができることが明らかになった。本手法はアンモニアを活用する精密有機合成の開発において重要な指針となると思われる。

今年，我们在“以水为溶剂开发精确有机合成反应”的研究项目中获得了以下成果。 (1)仅在水溶液中发生的区域选择性反应申请人提出了锌催化剂和铜。已经发现，当使用催化剂时，发生与在有机溶剂中不同的选择性(α加成)。今年，我们进一步开发了这种反应。我们研究了这种预测的机制，并推断它可能是通过金属交换反应的机制，其中烯丙基由硼重排以生成催化金属的烯丙基物种。此外，该反应扩展到使用其他亲电子试剂作为底物的加成反应，包括最基本的醛。当使用醛时，α-加成可以获得高非对映选择性和良好的不对称选择性。 (2)使用氨水在水中的精确有机合成申请人最近找到了使用钯催化剂在水溶液(水和有机溶剂的均质混合溶液)中由氨选择性合成伯烯丙胺的方法。今年，为了将初级烯丙胺合成方法改进为高效的反应体系，我们研究了一种使用氨水从更简单的底物醇中直接获得胺的方法。结果表明，在钯催化剂和添加剂的存在下，在水溶液中可以直接从烯丙醇获得伯烯丙胺。该方法有望成为利用氨进行精密有机合成发展的重要指南。