イオン液体を活用する水中での高効率触媒反応

使用离子液体在水中进行高效催化反应

基本信息

批准号：
20037013
负责人：
小林修
金额：
$ 2.37万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037013/
关键词：
水イオン液体触媒反応環境調和

项目摘要

水を溶媒とする有機合成反応は、環境に負荷をかけない有機合成プロセスの開拓において重要な研究課題の一つである。筆者らは、最近シリカゲル固定化スカンジウム触媒とイオン液体を組み合わせることにより、水中で有効に機能する新たな触媒系を見いだしている。そこで、本研究ではイオン液体を反応場として活用する水溶媒中での効率的反応系の構築を指向して研究を行った。これまでに、筆者らはスカンジウムとキラルビピリジル配位子からなるキラルスカンジウム触媒が、水存在下様々な不斉炭素-炭素結合生成反応に有効に機能することを明らかにしている。ごく最近、親水性物資であるホルムアルデヒドが水のみを溶媒とする反応においても、界面活性剤存在下疎水性物質であるケイ素エノラートと効率的に反応し、対応するヒドロキシメチル化体が高いエナンチオ選択性で得られることを報告した。そこで、本手法をさらに効率化すべく、ケイ素エノラートの合成前駆体であるケトンを直接基質として用いる反応について検討を行ったところ、本触媒系が有機塩基存在下有効に機能し、目的物が良好な収率、選択性で得られることがわかった。本触媒系は、将来的にはイオン液体を反応場とする反応系へも適用できるため、今後検討を継続していく予定である。一方、本研究の途上、キラルビピリジル配位子と銅からなる触媒が、水中での反応においてスカンジウムからなる触媒とは逆の立体選択性を示すことが明らかになった。この興味深い現象について検討を行ったところ、触媒のX線結晶構造解析の結果等から、それぞれの金属に対するビピリジル配位子の配位様式の違いが選択性の逆転につながっている可能性が高いことを明らかにした。これらの研究は水のみを溶媒として用いる不斉炭素-炭素結合生成反応を大きく発展させるものであり、今後のイオン液体を反応場として用いる反応へとつながると考えている。

以水为溶剂的有机合成反应是开发不对环境造成负担的有机合成工艺的重要研究课题之一。作者最近发现了一种新的催化剂体系，该体系通过将硅胶固定的钪催化剂和离子液体相结合，在水中有效发挥作用。因此，在本研究中，我们进行了旨在利用离子液体作为反应场的水性溶剂中构建高效反应体系的研究。迄今为止，作者已经证明，由钪和手性联吡啶配体组成的手性钪催化剂在水存在下的各种不对称碳-碳键形成反应中有效发挥作用。最近，在表面活性剂存在下，即使仅使用水作为溶剂的反应，亲水性物质甲醛也能与疏水性物质硅烯醇化物有效地反应，并且据报道，相应的羟甲基化形式具有高对映选择性。得到。因此，为了进一步提高该方法的效率，我们研究了使用酮（硅烯醇化物的合成前体）作为直接底物的反应。我们发现该催化剂体系在有机碱存在下有效发挥作用，并且发现可以以良好的方式制备目标产物，并且可以获得高产率和选择性。该催化剂体系未来还可以应用于以离子液体为反应场的反应体系，因此我们计划未来继续对此进行研究。另一方面，在本研究过程中发现，由手性联吡啶配体和铜组成的催化剂在水中反应中表现出与由钪组成的催化剂相反的立体选择性。当我们研究这个有趣的现象时，根据催化剂的X射线晶体结构分析结果，我们发现联吡啶配体与每种金属的配位模式的差异很可能导致选择性逆转。揭示了。这些研究将极大地推进仅使用水作为溶剂的不对称碳-碳键形成反应，我们相信这将导致未来使用离子液体作为反应位点的反应。