ロジウム触媒を用いた置換アレンの立体選択的合成法の開発

铑催化剂立体选择性合成取代芳烃方法的开发

• 批准号: 20037032
• 负责人: 村上 正浩
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037032/
• 关键词: 有機合成化学; 触媒反応; 付加反応; 立体選択的反応; ロジウム; アレン; アリールボロン酸; スチルベン; 立体選択的合成; 全合成; Boivinianin B

アレン化合物は、軸性キラリティーなど興味深い特徴をもつ化合物群であり、有機合成化学の重要なビルディングブロックである。本研究の目的は、ロジウム触媒のβ-酸素脱離を鍵過程とする、置換アレンの立体選択的合成法を開発することである。我々は昨年度の研究により、ロジウム錯体存在下でアルキニルオキシランに有機ボロン酸を作用させてシン体のα-アレノールをジアステレオ選択的に得る反応において、これまで困難であった末端アルキンを有するアルキニルオキシランでも良好な収率でα-アレノールを得る反応条件を見出した。また、これらの知見を基盤にして、マダガスカル産センダン科植物(Cipadessa boiviniana)の樹皮から単離されたBoivinianin Bの全合成を達成した。また、この研究の過程で、生じたα-アレノールに対してアリールボロン酸が立体選択的に付加することを見いだした。そこで本年度は、この反応について詳細に検討を行った。その結果、触媒量の[Rh(OH)(cod)]2の存在下で、α-アレノールとして4-フェニルブタ-2,3-ジエン-1-オールを用い、小過剰のo-トリルボロン酸を作用させると、収率71%で(Z)-1-フェニル-2-トリルブタ-1,3-ジエン(スチルベン誘導体)が立体選択的に得られることを見出した(E/Z=<5/95)。パラジウム触媒を用いた同様のカップリング反応では(E)体が優先的に得られるのに対して、本反応は(Z)体が選択的に得られることを特微とする。また本反応は、様々なアリールボロン酸に適用可能であった。ついで、反応の基質一般性ついて検討したところ、(Z)体選択的に反応が進行するためには、α-アレノールの末端にアリール基が置換していることが必要であることがわかった。

丙二烯化合物是一组具有有趣特征（例如轴向手性）的化合物，是合成有机化学的重要组成部分。本研究的目的是开发一种以铑催化β-氧消除为关键过程的取代芳烃的立体选择性合成方法。通过去年的研究，我们发现了带有末端炔烃的炔基环氧乙烷，这在有机硼酸与炔基环氧乙烷在铑配合物存在下的非对映选择性反应中很难获得，但我们发现了反应条件，可以得到这种末端炔烃。 α-丙二烯醇收率良好。基于这些发现，我们还实现了从马达加斯加的楝科植物（Cipadessa boiviniana）的树皮中分离得到的 Boivinianin B 的全合成。此外，在这项研究过程中，我们发现芳基硼酸立体选择性地添加到所得的α-芳醇中。因此，今年我们对这个反应进行了详细的研究。结果，在催化量的[Rh(OH)(cod)]2存在下，4-苯基丁-2,3-二烯-1-醇被用作α-烯醇和少量过量的o-甲苯硼酸是发现立体选择性地获得了(Z)-1-苯基-2-甲苯基丁-1,3-二烯(二苯乙烯衍生物)，产率为71％(E/Z＝＜5/95)。使用钯催化剂的类似偶联反应优先产生(E)异构体，而该反应的独特之处在于选择性地获得(Z)异构体。此外，该反应适用于各种芳基硼酸。接下来，我们研究了反应底物的通用性，发现为了使反应以(Z)-异构体选择性方式进行，α-丙醇的末端需要被芳基取代团体。

项目成果

Stereoselective Synthesis of syn-Configured α-Allenols by Rhodium-Catalyzed Reaction of Alkynyl Oxiranes with Arylboronic Acids

铑催化炔基环氧乙烷与芳基硼酸反应立体选择性合成顺式构型 α-联烯醇

• 发表时间: 2009
• 期刊: The Journal of Organic Chemistry 74
• 作者: Tomoya Miura;Masahiko Shimada;Paula de Mendoza;Carl Deutsch;Norbert Krause;Masahiro Murakami
• 通讯作者: Masahiro Murakami

Stereoselective synthesis of 3-alkylideneoxindoles by transition metal-catalyzed cyclization reaction of 2-(alkynyl) aryl isocyanates with nucleophiles

过渡金属催化2-(炔基)芳基异氰酸酯与亲核试剂的环化反应立体选择性合成3-亚烷基氧吲哚

• 发表时间: 2009
• 作者: 柴田祐;田中健;〇豊島武春・小澤治・高橋雄介・伊藤吉輝・三浦智也・村上正浩
• 通讯作者: 〇豊島武春・小澤治・高橋雄介・伊藤吉輝・三浦智也・村上正浩

Rhodium-Catalyzed Cyclization Reaction of 1.6-Enynes with Arylboronic Acids through of B-Hydride Elimination/Hydrorhodation

铑催化 1.6-烯炔与芳基硼酸通过 B-氢化物消除/氢化反应的环化反应

• 发表时间: 2008
• 期刊: Chemistry An Asian Journal 3
• 作者: Masahiko Shimada;Tatsuro Harumashi;Tomoya Miura;and Masahiro Murakami
• 通讯作者: and Masahiro Murakami

ニッケル触媒による(N)スルホニル-1, 2, 3-トリアゾールの脱窒素アルキン挿入反応

镍催化(N)磺酰基-1,2,3-三唑的反硝化炔插入反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 山内元志;三浦智也;村上正浩
• 通讯作者: 村上正浩

Nickel-catalyzed Denitorogenative Alkyne Insertion of 1, 2, 3Benzotriazin-4(3H)-ones

镍催化 1, 2, 3 苯并三嗪-4(3H)-酮的脱氮炔插入

• 发表时间: 2008
• 作者: Motoshi Yamauchi;Tomoya Miura;Masahiro Murakami
• 通讯作者: Masahiro Murakami