アルキニルホウ素アート錯体の特性に基づく遷移金属触媒反応の開発

基于炔基硼酸酯配合物性质的过渡金属催化反应的发展

• 批准号: 20036023
• 负责人: 村上 正浩
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036023/
• 关键词: パラジウム; ホウ素; ボラート; 発光材料; 9-BBN; ボリン酸エステル; タモキシフェン; 鈴木-宮浦カップリング; π共役系; 有機合成; 有機エレクトロニクス; 電子輸送材料; 有機EL

有機ホウ素化合物は有機合成試薬としてのみならず、有機電子材料としても近年注目を集めている化合物群である。本研究ではアルキニルボラートのパラジウム触媒反応の開発ならびにそれらを用いた新しい機能性材料の創製を目的として検討を行った。まず、既に開発したパラジウム触媒反応を用い、ノルボルネン部位を導入したアルキニルボラートと2-ブロモキノリンを反応させて重合可能なユニットを持つキノリン-ボラン錯体モノマーを合成した。これをグラブス触媒によって開環メタセシス重合させることで高分子量のポリマーを得ることができた。これらはモノマーと同様に発光し、同様の可視吸収、蛍光スペクトルを示す。また、モノマーよりも高い熱的安定性を有しており、溶媒に対する溶解度も高い。従って塗布可能な有機発光材料としての利用が期待される。また、9-BBN骨格を有するアルキニルボラートとアリールハライドとの反応により(三置換アルケニル)-9-BBNが立体選択的に得られることを見いだした。この反応では9-BBN骨格は転位することなく、生成物中においてもそのまま維持されていた。得られた(三置換アルケニル)-9-BBNは空気中不安定であったが、トリメチルアミン-N-オキシドを作用させてボリン酸エステルへと転換することで安定に単離することができた。これらは鈴木-宮浦カップリング反応に利用することができ、乳がん治療薬として利用されているタモキシフェンの両立体異性体を合成することができた。従ってボリン酸エステルは保存可能な合成試薬としての利用が期待される。

有机硼化合物是最近不仅作为有机合成试剂而且作为有机电子材料而引起关注的一组化合物。在这项研究中，我们研究了钯催化的炔基硼​​酸酯反应的发展以及利用它们创建新的功能材料。首先，使用先前开发的钯催化反应，通过使含有降冰片烯部分的炔基硼酸酯与2-溴喹啉反应来合成具有可聚合单元的喹啉-硼烷络合物单体。使用格鲁布斯催化剂通过开环易位聚合获得高分子量聚合物。它们以与单体相同的方式发光，并显示出相似的可见吸收和荧光光谱。此外，它具有比单体更高的热稳定性，并且在溶剂中具有高溶解度。因此，有望用作可涂覆有机发光材料。我们还发现，通过具有9-BBN骨架的硼酸炔基酯与芳基卤化物的反应，可以立体选择性地获得(三取代烯基)-9-BBN。在此反应中，9-BBN骨架在产物中保持完整，没有重排。虽然所得的(三取代烯基)-9-BBN在空气中不稳定，但通过三甲胺-N-氧化物的作用将其转化为硼酸酯，可以稳定地分离。这些可以用于铃木-宫浦偶联反应，并且可以合成用作乳腺癌治疗药物的他莫昔芬的两种立体异构体。因此，硼酸酯有望用作可储存的合成试剂。

项目成果

Synthesis of Amine-Borane Intramolecular Complex through Palladium-Caatalyzed Rearrangement of Ammonioalkynyltriarylborates

钯催化氨炔基三芳基硼酸盐重排合成胺-硼烷分子内配合物

• 发表时间: 2008
• 作者: Naoki Ishida;Mizuna Narumi;Masahiro Murakami
• 通讯作者: Masahiro Murakami

Stereoselective Synthesis of (trisubstituted alkenyl) borinicesters by palladium-catalyzed reaction of alkynylborates with aryl halides

钯催化炔基硼酸酯与芳基卤反应立体选择性合成（三取代烯基）硼酸酯

• 发表时间: 2009
• 作者: 〇Naoki Ishida;Yasuhiro Shimamoto;Masahiro Murakami;〇石田直樹・島本康宏・村上正浩
• 通讯作者: 〇石田直樹・島本康宏・村上正浩

Synthesis of amine-borane intramolecular complexes through palladium-catalyzed rearrangement of ammonioalkynyltriarylborates

• DOI: 10.1021/ol8001305
• 发表时间: 2008-03-20
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Ishida, Naoki;Narumi, Mizuna;Murakami, Masahiro
• 通讯作者: Murakami, Masahiro

パラジウム触媒によるアルキニルトリアリールボラートと含窒素芳香族ハロゲン化物の付加反応 : ホウ素に分子内配位した含窒素芳香族化合物の立体選択的合成

钯催化的炔基三芳基硼酸酯与含氮芳香族卤化物的加成反应：分子内配位至硼的含氮芳香族化合物的立体选择性合成

• 发表时间: 2009
• 作者: 鳴海瑞菜;石田直樹;村上正浩
• 通讯作者: 村上正浩

Stereoxelective Synthesis of (E)-(Trisubstituted alkenyl) borinic Esters : Stereochemistry Reversed by Ligand in the Palladium-Catalyzed Reaction of Alkynylborates with Aryl Halides

(E)-(三取代烯基)硼酸酯的立体选择性合成：钯催化的炔基硼​​酸酯与芳基卤化物反应中配体逆转的立体化学

• 发表时间: 2009
• 期刊: Organic Letters 11
• 作者: Naoki Ishida;Yasuhiro Shimamoto;Masahiro Murakami
• 通讯作者: Masahiro Murakami