アルキニルホウ素アート錯体を用いる遷移金属触媒反応の開発

使用炔基硼酸酯配合物开发过渡金属催化反应

• 批准号: 19027032
• 负责人: 村上 正浩
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027032/
• 关键词: パラジウム; ホウ素; ボラート; アート錯体; 転移反応; カルボパラデーション; 電子輸送材料; 蛍光

有機ホウ素化合物は合成試薬としてのみならず機能性材料としても注目されている重要な化合物群のひとつである。本研究ではパラジウム触媒を用いることによりアルキニルトリアリールボラートの新しい反応を開発し、これまで合成困難であったホウ素化合物の合成を実現した。パラジウム触媒存在下アルキニルトリアリールボラートにアリールハライドを作用させたところ、アルキンβ位にアリールハライド由来のアリール基が導入されると同時にホウ素上アリール基がα位へと転位し、三置換アルケニルボランが得られることを見出した。この反応は用いるホスフィン配位子によって幾何選択性が大きく変化し、オルトトリルホスフィンを用いた場合にシス選択的に進行した。これはアルキン部位へのカルボパラデーション、ホウ素上アリール基のパラジウム上への転位、還元的脱離を経て進行しているためと考えられる。また得られたボランをワンポットでクロスカップリングすることによりTamoxifen等、四置換オレフィンを簡便に合成することができた。また、本反応を応用することにより三級アンモニオ基を有するアルキニルトリアリールボラートの転位反応を開発した。この反応では上述の反応と同様の機構を経て分子内ピリジンーボラン錯体が得られた。また、これらの光・電気化学的物性を測定したところ、強い蛍光や高い電子受容性を示し、有機EL等の発光材料や電子輸送材料として有望であることを見出した。さらに、これらの選択的C-Hホウ素化を実現し、クロスカップリングが可能であることを示して、各種誘導体の効率的な合成を可能にした。

有机硼化合物是一类重要的化合物，不仅作为合成试剂而且作为功能材料也备受关注。在这项研究中，我们开发了一种使用钯催化剂的炔基三芳基硼酸酯的新反应，并实现了迄今为止难以合成的硼化合物的合成。当芳基卤化物与炔基三芳基硼酸酯在钯催化剂存在下反应时，源自芳基卤化物的芳基被引入到炔的β位，同时硼上的芳基重排至α位。位置，发现形成三取代的烯基硼烷。该反应的几何选择性根据所使用的膦配体而变化很大，并且当使用邻甲苯基膦时以顺式选择性方式进行。这被认为是由于炔烃部分的碳对、硼上的芳基重排成钯以及还原消除所致。此外，通过一锅法对所得硼烷进行交叉偶联，我们能够轻松合成四取代烯烃，例如他莫昔芬。此外，通过应用该反应，我们开发了具有叔氨基的炔基三芳基硼酸酯的重排反应。在该反应中，通过与上述反应类似的机理获得了分子内吡啶-硼烷络合物。此外，当我们测量它们的光学和电化学特性时，我们发现它们表现出强荧光和高电子接受特性，使它们有望作为有机EL和电子传输材料等发光材料。此外，我们实现了这些化合物的选择性C-H硼化，并证明交叉偶联是可能的，从而能够有效合成各种衍生物。

项目成果

Stereoselective synthesis of trisubstituted alkenylboranes by palladium-catalyzed reaction of alkynyltriarylborates with aryl halides

• DOI: 10.1039/b710472c
• 发表时间: 2007-01-01
• 期刊: CHEMICAL COMMUNICATIONS
• 影响因子: 4.9
• 作者: Ishida, Naoki;Miura, Tomoya;Murakami, Masahiro
• 通讯作者: Murakami, Masahiro

Synthesis of amine-borane intramolecular complexes through palladium-catalyzed rearrangement of ammonioalkynyltriarylborates

• DOI: 10.1021/ol8001305
• 发表时间: 2008-03-20
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Ishida, Naoki;Narumi, Mizuna;Murakami, Masahiro
• 通讯作者: Murakami, Masahiro

Stereoselective synthesis of trisubstituted alkenylboranes by palladium-catalyzed reactions of alkynyltriarylborate with aryl halides

钯催化炔基三芳基硼酸酯与芳基卤反应立体选择性合成三取代烯基硼烷

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chemical Communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: Naoki Ishida;Tomoya Miura;Masahiro Murakami
• 通讯作者: Masahiro Murakami