異核二核金属相乗系における酸素活性化反応

异核双核金属协同体系中的氧活化反应

• 批准号: 20036041
• 负责人: 成田 吉徳
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036041/
• 关键词: エネルギー効率化; 酵素反応; 触媒・化学プロセス; 燃料電池; ナノ材料; 酸素分子活性化; 銅錯体; 鉄ポルフィリン; ペルオキソ体

(1) イミダゾール軸配位子が酸素活性化の要件の確証:これまでの銅錯体結合鉄ポルフィリン還元体と酸素との反応では鉄イオンに対してside-on型のペルオキシド体を与え、これは酸素-酸素結合解裂には不活性であることが判明した。そこで、ペルオキシドとして反応活性な構造であるend-on型の(ヒドロ)ペルオキシド生成に向けて、酸素反応種との反応前に軸配位子が結合していることが重要であろうとの考えに基づきイミダゾール結合ヘムを新たな化学モデルとして合成した。この還元体に対して酸素付加、一電子還元/プロトン化(プロトン共役電子移動)により溶液中でend-on型の(ヒドロ)ペルオキシド体(Compound O)の生成に成功した。また、side-on型ペルオキシドからend-on型ヒドロペルオキシドへの変換も成功し、30年以上、不活性とされていたside-on型ペルオキシドも、イミダゾール軸配位子が共存すると活性なend-on型になることを世界で始めて実証した。(2) 末端酸化酵素における酸素活性化の過程の追跡 ヘムおよび銅錯体含有する金属酵素である末端酸化酵素(典型的にはチトクロムc酸化酵素;Cc0)における酸素活性化反応へ(1)における知見を適用した。既に合成している、Cc0活性中心に存在する官能基や金属錯体を全て備え、その構造を摸した「完全化学モデル」を用いて、既に生成を実証した酸素付加体(スーパーオキシ体)に対して一電子還元剤によるペルオキシド体への還元及び引き続くプロトン化により、0-0結合の解裂並びに銅(II)錯体の生成が観測され、酸素活性化反応サイクルを完結することが出来た。またこの反応研究を通して銅錯体やTyr等価体、イミダゾール軸配位子の酸素活性化反応における役割も明らかにすることが出来た。

（1）咪唑轴分布儿童确认了氧气激活的要求：在过去不活跃。因此，重要的是，重要的是，在与氧反应物种的反应之前，轴级的儿童要结合终端类型（hydro）（hydro）（hydro）（hydro）（hydro）（hydro）（hydro）（hydro）（hydro）（hydro）（hydro）（hydro）（hydro）（hydro）（hydro）（基于咪唑键下摆的氢化体。将这种还原体添加到还原体中，一个电子还原/质子化（质子量化的电子迁移）成功地在溶液中产生了末端（氢）过氧化剂（化合物O）。此外，从侧氧化型的侧型过氧化物转化为末期氢过氧化物，当咪唑轴轴配体共存时，已经进行了超过30年的侧氧化型侧面过氧化物是世界上第一次参加。 （2）在末端氧化酶（1）中，在氧气激活下摆的末端和含有铜复合物的金属酶（通常是奇特罗姆C氧化物； CC0）。配备了已经在CC0活性中合成的功能组和金属配合物，并使用模仿结构的“完整化学模型”，氧气添加剂（超氧体）已经证明了产生的生产。试剂，观察到0-0键的peloo体体和持续质子化的降低，并观察到铜（II）配合物的产生，并且可以完成氧气激活反应循环。通过这项反应研究，可以揭示在铜络合物，暴风雨和咪唑轴配体的氧气激活反应中的作用。

项目成果

Selective Preparation of End-on Ferric-Peroxo, Ferrous-Superoxo, a nd Ferric-Hvdroneroxo Snecies in Solution

在溶液中选择性制备端接铁-过氧、亚铁-超氧和铁-氢氧系列

• 发表时间: 2008
• 作者: Jin-Gang Liu;et al.;Y. Naruta
• 通讯作者: Y. Naruta

カルボキシル基を導入した鉄ポルフィリン錯体の合成と酸素との反応

引入羧基的铁卟啉配合物的合成及其与氧的反应

• 发表时间: 2008
• 作者: 清水雄太;太田雄大;劉 勁剛;谷文都;成田吉徳
• 通讯作者: 成田吉徳

1, 10-フェナントロリンを骨格構成要素とした新規ポルフィリン類縁体PhePの合成とその金属錯体の多彩な性質

以1, 10-菲咯啉为骨架的新型卟啉类似物PheP的合成及其金属配合物的各种性能

• 发表时间: 2008
• 作者: 石田真敏;成田吉徳
• 通讯作者: 成田吉徳

Spectroscopic Characterization of a Hydroperoxo-Heme Intermediate of a Synthetic Model : Conversion of a Side-on Peroxy to an End-on Hydroperoxy Complex

合成模型的氢过氧血红素中间体的光谱表征：侧过氧到端氢过氧复合物的转化

• 发表时间: 2009
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed. 48
• 作者: Liu;J.-G.; Ohta;T.; Yamaguchi;S.; Ogura;T.; Sakamoto;S.; Maeda;Y.; Naruta;Y.
• 通讯作者: Y.

Dioxygen Activation on Chemical Models of Heme Enzymes

血红素酶化学模型中的分子氧活化

• 发表时间: 2010
• 作者: J. -G. Liu;T. Ohta;Y. Naruta;Y.Naruta
• 通讯作者: Y.Naruta