酸化酵素を規範とした超分子錯体を用いる小アルカン分子酸化触媒反応
基于氧化酶的超分子配合物的小烷烃氧化催化反应
基本信息
- 批准号:18655072
- 负责人:
- 金额:$ 2.24万
- 依托单位:
- 依托单位国家:日本
- 项目类别:Grant-in-Aid for Exploratory Research
- 财政年份:2006
- 资助国家:日本
- 起止时间:2006 至 2007
- 项目状态:已结题
- 来源:
- 关键词:
项目摘要
1)両面修飾キャビタンドポルフィリン(C_2P)の合成と小アルカン分子取り込み 前年度、ポルフィリン片面に、小アルカン分子の分子認識を可能とするためのキャビタンドを修飾したキャビタンドポルフィリン(CP)は各種の小アルカン分子の単分子識別と取り込みに成功した。本年度の研究においてはポルフィリン両面にキャビタンドを修飾した両面修飾キャビタンドポルフィリン(C_2P)を合成し、そのアルカン小分子取り込み挙動を^1HNMRにより調べた。その結果、C_2Pに対してはいずれのアルカン分子においても会合定数が上昇した:C_2Pへの一段目の会合定数のCPに対する相対値(K_<C2P>^1/K_<CP>)、メタン(3.1)、アセチレン(5.4)、エチレン(5.7)、エタン(15)、シクロプロパン(18)。特に、CPには取り込まれ難く、比較的K_<CP>が小さい値を与えるエタンやシクロプロパンにおいてその相対値が大きいことが特徴であった。また、C_2Pに対する2段目のアルカン分子取り込みについては、ポルフィリン環の反対側にアルカン分子を取り込んだキャビタンドが存在するため、キャビタンド部位の運動が大きく制約されることから、その会合定数(K_<C2P>^2)は大きく低下することが予想された。しかし、その定数は予想に反してはるかに大きく、片面修飾体CPの取り込み定数をも上回る結果が得られた。このようなC_2Pのゲスト取り込み挙動はMP2法を用いた理論計算により裏付けられた。(2)陽極酸化法による金属ポルフィリンの酸化触媒反応 小アルカン分子しか共存できない空間中での酸化反応には立体的制約により適用できる酸化法が限定される。そこで、水酸基の配位が可能であり、陽極酸化により高原子価金属錯体が生成可能なマンガンポルフィリンを用い、その電極上での挙動を精査した。その結果、静電的相互作用による修飾では不十分であり、共有結合による電極上への固定により高酸化状態生成が可能となるとの結論を得た。
1)双面修饰空穴卟啉(C_2P)的合成及小烷烃分子的掺入前一年,合成了卟啉一侧被空穴配体修饰以实现小烷烃分子识别的空穴卟啉(CP)我们成功地对烷烃分子进行了单分子鉴定和掺入。在今年的研究中,我们合成了一种双修饰空配体(C_2P),在卟啉两侧均修饰了空配体,并通过^1H NMR研究了其对小烷烃分子的摄取行为。结果,所有烷烃分子的 C_2P 缔合常数均增加:C_2P 相对于 CP 的第一阶段缔合常数 (K_<C2P>^1/K_<CP>)、甲烷 (3.1)、乙炔 (5.4)、乙烯(5.7)、乙烷(15)、环丙烷(18)。特别地,乙烷和环丙烷难以结合到CP中并且给出相对较小的K_<CP>值,其特征在于它们的相对值较大。对于烷烃分子摄取为C_2P的第二步,由于在卟啉环的另一侧存在摄取烷烃分子的空配体,空配体位点的移动受到很大限制,因此缔合常数(K_<C2P>^ 2)预计将大幅下降。然而,该常数远大于预期,甚至超过了单面修饰CP的摄取常数。 C_2P 的这种客体掺入行为得到了使用 MP2 方法的理论计算的支持。 (2)阳极氧化金属卟啉的催化氧化反应 由于空间限制,可应用于只有小烷烃分子共存的空间中的氧化反应的氧化方法受到限制。因此,我们利用锰卟啉研究了其在电极上的行为,锰卟啉可以配位羟基并通过阳极氧化生成高价金属络合物。结果得出结论,通过静电相互作用的修饰是不充分的,并且可以通过通过共价键固定在电极上来产生高度氧化态。
项目成果
期刊论文数量(13)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Syntheses, Crystal Structures, and Single Small Molecule Encapsulation Properties of Cavitand-Porphyrins
- DOI:10.1246/bcsj.79.1431
- 发表时间:2006-09
- 期刊:
- 影响因子:4
- 作者:J. Nakazawa;Maki Mizuki;J. Hagiwara;Y. Shimazaki;F. Tani;Y. Naruta
- 通讯作者:J. Nakazawa;Maki Mizuki;J. Hagiwara;Y. Shimazaki;F. Tani;Y. Naruta
ITO電極上に固定したマンガンポルフィリン錯体の電気化学的挙動
ITO电极固定锰卟啉配合物的电化学行为
- DOI:
- 发表时间:2008
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:D.Sakai;T.Ishikawa;C.Oshim;王 昂
- 通讯作者:王 昂
フェナントロリンを骨格に含むポルフィリン類縁体の合成と構造
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- DOI:
- 发表时间:2008
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:松田邦明;金明任;竹中幹人;長谷川博一;石田 真敏
- 通讯作者:石田 真敏
Kinetic Investigation of the Process of Encapsulation of Small Hydro-carbon into a Cavitand Porphyrin
空洞卟啉包封小分子碳氢化合物过程的动力学研究
- DOI:
- 发表时间:2007
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:AIZAWA;Hisashi;長谷川 晃;Takumi Higa;松村良之;Jin-Gang Liu;松村良之;鈴木 賢;Jun Nakazawa
- 通讯作者:Jun Nakazawa
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- DOI:
- 发表时间:2007
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:Y.Tanaka;N.Nagaosa;Sanjib Kar
- 通讯作者:Sanjib Kar
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- 影响因子:0
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