合理的設計に基づく金属錯体の動的反応制御とテーラーメイド触媒への応用

基于合理设计和定制催化剂应用的金属配合物动态反应控制

• 批准号: 16033247
• 负责人: 成田 吉徳
• 金额: $ 3.01万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033247/
• 关键词: 自己会合; 分子認識; キャビタンド; ポルフィリン; 低分子; 水素結合; 水の酸化; 酸素発生; 光合成; マンガン二核錯体; 酸素活性化; 呼吸; 末端酸化酵素

表記課題の元に、本年度は次の2課題について研究を進めた。(1)自己会合型カプセル状分子における分子認識:潜在的な触媒活性部位となるポルフィリンを配位子としてカプセルの一部に含め、キャビタンドと水素結合による自己会合型カプセルの合成、安定性、基質取り込み、識別などについて研究を進めた。自己会合型カプセルとするために4つの芳香環にカルボキシル基を持つキャビタンドを水素ドナーとし、それと対称性が一致したメソ-テトラ(2-ピリジル)ポルフィリンをアクセプターに用いた。ジクロロエタン中で両者は量比1:1、室温で安定な会合体を形成した。次いで、メタンからTHFまでの22種類の小有機分子の取り込みが達成でき、小アルカン分子については会合定数を^1H NMRにより決定した。自己集合体を安定化するために多数の水素結合を使い形成されていた従来のカプセル状分子と異なり、このカプセルは4つの水素結合のみで自己会合している。しかし、室温で安定なカプセルを形成し、NMRの時間スケール内で安定にゲスト取り込みが可能となったことは画期的である。(2)フェノキシルラジカルを用いた有機反応:プロスタグランジン合成酵素に見られるように金属酵素においてはチロシルラジカルが水素引き抜きメディエーターとして働いている。このモデル化についてこれまでの研究を更に発展させ、反応点周辺の立体障害を減らして、鉄ポルフィリンの各面に一つずつビナルトール架橋を持つモデルを合成し、その過酸酸化により対応するナフトキシルラジカルを低温(-85°C)で発生させる事に成功し、円滑に1,4-ジエンと反応が進行させることに成功した。

基于符号问题，我们对今年以下两个问题进行了研究。 （1）在自组装 - 型胶囊胶囊中的分子识别 - 类似于分子：POLPORPHIN是一个潜在的催化剂活性位点，以配体为胶囊，腔体和液体和氢结合的自semplogen -typer -hixpe -type -type -type胶囊，稳定性，稳定性，稳定性，稳定性，稳定性，我们进行了有关融合和识别的研究。为了成为自组装型胶囊，将四个芳族环上带有羧基的腔体供体用作氢供体，而中曲（2-吡啶基）polphillin匹配的对称性，将其用作匹配的对称性。配件。在二氯乙烷中，两者是1：1，在室温下形成了稳定的会议。接下来，可以实现22个从甲烷到THF的小有机分子的掺入，并且会议数量由小碱分子^1H NMR确定。与使用大量氢键形成的常规胶囊样分子不同，该分子稳定自集体键，此胶囊仅符合四个氢键。但是，在室温下形成一个稳定的胶囊，并且在NMR的时间范围内形成稳定的胶囊。 （2）使用苯氧基自由基的有机反应：酪氨酰基自由基在金属酶中的氢化介质作用，如前列腺素合成酶所见。这种建模已进一步开发，可在反应点周围降低三维疾病，并用Vinal工具桥在铁蛋白的每一侧进行一个桥梁，并在低温下产生自由基。 85°C），与1,4-JEN的反应顺利进行。

项目成果

UV Resonance Raman Study of Model Complexes of the Cu_B Site of Cytochrome c Oxidase

细胞色素c氧化酶Cu_B位点模型配合物的紫外共振拉曼研究

• 发表时间: 2005
• 期刊: J.Mol.Struct. 735-736
• 作者: T. Chishiro;Y. Shimazaki;F. Tani;Y. Naruta;水野浩二;Y.Naruta et al.;水野浩二;Y.Nagano et al.
• 通讯作者: Y.Nagano et al.

光合成と呼吸:水と酸素の相互変換に関与する金属酵素とその化学モデル

光合作用和呼吸：参与水和氧相互转化的金属酶及其化学模型

• 发表时间: 2004
• 期刊: 触媒 46・4
• 作者: T.Chishiro;Y.Naruta et al.;成田吉徳
• 通讯作者: 成田吉徳

An Elaborate Functional Model of Cytochrome c Oxidase Active Site Displaying a Unique Conversion of a Heme-μ-peroxo-Cu^<II> Species to a Heme-superoxo/Cu^I

细胞色素 c 氧化酶活性位点的精细功能模型显示血红素-μ-peroxo-Cu^<II> 物种到血红素-superoxo/Cu^I 的独特转化

• 发表时间: 2005
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed. 44・12
• 作者: T. Chishiro;Y. Shimazaki;F. Tani;Y. Naruta;水野浩二;Y.Naruta et al.;水野浩二;Y.Nagano et al.;水野浩二;水野浩二;水野浩二;Y.Naruta et al.
• 通讯作者: Y.Naruta et al.

Efficient Synthesis of a Functional Porphyrin Bearing a Cross-linked Tyrosine-Histidine Mimic : A Novel Active Site Model of Cytochrome c Oxidase

高效合成带有交联酪氨酸-组氨酸模拟物的功能性卟啉：细胞色素 c 氧化酶的新型活性位点模型

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chem.Commun 2004・1
• 作者: J.-G.Liu;Y.Naruta et al.
• 通讯作者: Y.Naruta et al.

An elabolate model of cytochrome c oxidese active site displaying a unique conversion of a heme-m-peroxo-Cu^<II> species to a heme-superoxo/Cu^I

细胞色素 c 氧化物酶活性位点的精细模型显示了血红素-m-过氧-Cu^<II>物种到血红素-超氧/Cu^I的独特转化

• 发表时间: 2005
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed 45・12
• 作者: J.-G.Liu;Y.Naruta;F.Tani
• 通讯作者: F.Tani