メタン分子の識別・捕捉と選択的酸化分子触媒創製への挑戦

识别和捕获甲烷分子并创建选择性氧化分子催化剂的挑战

• 批准号: 16655039
• 负责人: 成田 吉徳
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16655039/
• 关键词: 小分子; 分子認識; キャビタンド; ポルフィリン; 交換速度; 飽和炭化水素; 小アルカン分子; 選択的捕捉; 非極性相互作用

金属酵素メタンモノオキシゲナーゼに見られるような、メタンを含む炭化水素類の選択的で触媒的な酸化反応は化学における未解決の大きな課題である。この様な酵素においては反応活性点近傍に基質認識/取り込み部位を有しており、反応に必要な一定時間反応点近傍に基質が存在していることである。この様な分子認識は、基質と生成物の識別にも重要である。しかし、反応活性部位をもつ小アルカン分子の認識を可能とする分子(触媒)はこれまで研究例が乏しい。そこで、本研究では小アルカン分子の取り込みのために適切な空間を提供するキャビタンドを、潜在的に触媒活性を付与できるポルフィリンに共有結合で固定した‘キャビタンド-ポルフィリン(CP)'を合成した。分子に一定の自由度を与えるようエーテル結合を用い、結合位置に注意した。CPはクロロホルムなどの溶媒を取り込むことなく合成でき、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、シクロプロパンを可逆的に取り込み、^1H NMRのタイムスケールでは自由な交換をしないことが明らかとなった。その会合定数(K_<11>,M^<-1>,25℃)は、メタン(81),エタン(9.4),アセチレン(130),エチレン(49),シクロプロパン(9.6)と決定された。更に、熱力学的パラメーターより、メタンの場合ΔG^0=-10.9kJmol^<-1>,ΔH^0=-33kJmol^<-1>,ΔS^0=-75JK^<-1>mol^<-1>となり、メタン取り込みによるエンタルピー利得を負のエントロピーで補償している系であると結論づた。これにより、メタンなどの小アルカン分子を触媒活性近傍に可約的に取り込む系を実現した。

包括甲烷在内的碳氢化合物的选择性和催化氧化反应是化学中的主要未解决问题，如金属酶甲烷一氧酶所见。在这样的酶中，在反应活性点附近有一个底物识别/进口位点，并且反应所需的特定时间反应点附近有一个底物。这种分子识别对于鉴定底物和产物也很重要。然而，分子（催化剂）可以识别具有反应活性位点的小碱分子的识别。因此，在这项研究中，将小烷烃分子的腔提供了适当的空间，与“腔 - 孢子蛋白（CP）”相结合，该腔是由与潜在授予催化活性的共享键固定的。以太结合用于给分子具有一定程度的自由度，并将同时支付给关节位置。可以在不掺入氯仿等溶剂的情况下合成CP，并且发现甲烷，乙烷，乙烯，乙炔和旋风逆转了逆转，并且没有自由交换^1H NMR的时间尺度。组装（K_ <11>，M^<-1>，25°C）被确定为甲烷（81），乙烯（9.4），乙炔（130），乙烯（49），cyclopan（9.6）。此外，从热力学参数中，在甲烷Δg^0 = -10.9KJmol^<-1>，ΔH^0 = -33KJMOL^-1>，ΔS^0 = -75JK^<-1> mol^<-1> mol^<-1> mol^<-1> <-1>得出的结论是，由于甲烷掺入，它可以用负熵来补偿娱乐。结果，在催化活性附近大量合并了小碱分子（例如甲烷）的系统。

项目成果

UV Resonance Raman Study of Model Complexes of the Cu_B Site of Cytochrome c Oxidase

细胞色素c氧化酶Cu_B位点模型配合物的紫外共振拉曼研究

• 发表时间: 2005
• 期刊: J.Mol.Struct. 735-736
• 作者: T. Chishiro;Y. Shimazaki;F. Tani;Y. Naruta;水野浩二;Y.Naruta et al.;水野浩二;Y.Nagano et al.
• 通讯作者: Y.Nagano et al.

An Elaborate Functional Model of Cytochrome c Oxidase Active Site Displaying a Unique Conversion of a Heme-μ-peroxo-Cu^<II> Spceies to a Heme-superoxo/Cu^I

细胞色素 c 氧化酶活性位点的精细功能模型显示血红素-μ-过氧-Cu^<II> 物种到血红素-超氧/Cu^I 的独特转化

• 发表时间: 2005
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed. 44・12
• 作者: S.Hiraoka;K.Hirata;M.Shionoya;Y.Tsuji;Y.Tsuji;Y.Naruta et al.;Y.Nagano et al.;Y.Naruta et al.
• 通讯作者: Y.Naruta et al.

非ヘム型酸化酵素活性中心モデルとしての高原子価鉄(IV)オキソ錯体の合成とその酸化的触媒反応

非血红素氧化酶活性中心模型高价铁(IV)氧配合物的合成及其氧化催化反应

• 发表时间: 2005
• 期刊: 化学 60・6
• 作者: 千代健文;成田吉徳
• 通讯作者: 成田吉徳

Hydrophobic Vitamin B_<12>. Part 20:Superucleophilicity of Co(I) Heptamethyl Cobyrinate towared various Organic Halides

疏水性维生素B_<12>。

• 发表时间: 2005
• 期刊: Bull.Chem.Soc.Jpn. 78・6
• 作者: S.Hiraoka;K.Hirata;M.Shionoya;Y.Tsuji;Y.Tsuji;Y.Naruta et al.;Y.Nagano et al.;Y.Naruta et al.;Y.Naruta et al.;T.Kojima et al.;H.Shimakoshi
• 通讯作者: H.Shimakoshi