合理的設計に基づく金属錯体の動的反応制御とテーラーメイド触媒への応用

基于合理设计和定制催化剂应用的金属配合物动态反应控制

• 批准号: 15036254
• 负责人: 成田 吉徳
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036254/
• 关键词: プロスタグランジン; 高原子価金属錯体; 鉄ポルフィリン; 光合成; 酸素発生錯体; マンガンポルフィリン; ヒドロペルオキシド; 水の酸化

金属酵素としてプロスタグランジン(PG)合成酵素と光合成系IIの酸素発生錯体(OEC)の反応機構解明を目指して研究を行った。いずれも中間に高原子価金属オキソ錯体(PGSでは鉄、OECではマンガン)を含むことからこれらの安定した発生が鍵となる。PG合成酵素モデルとして、本研究者らがこれまで研究に用いてきた光学活性ビナフトールを化学修飾した鉄'双環(TC)ポルフィリン'は、架橋ビナフトールにより形成された空隙内に存在するフェノール性水酸基が立体保護されており、過酸による酸化により初段で生成すると考えられる鉄(IV)ポルフィリンカチオンラジカルは迅速に分子内電子移動を起こした結果生成したフェノキシラジカル-鉄(IV)ポルフィリンを共鳴ラマン、ESR等により同定することに成功した。このラジカル中間体はビナフチル基の立体保護の効果により、低温で比較的安定であり、ジエン類に対して立体選択的な酸素添加反応を行うことを見出した。次に、マンガンイオン間距離を適切に制御し、2個のポルフィリンにより形成される空隙を立体保護したビスマンガンポルフィリンを過酸酸化することにより世界で初めて高原子価マンガン(V)オキソ錯体の安定した発生とその構造決定に成功した。この高原子価マンガン錯体は水の酸化により酸素発生を行うことを明らかにした。これは構造が明確な高原子価マンガン錯体により水を酸化し酸素発生した世界で初めて例である。

我们进行的研究旨在阐明前列腺素（PG）合成酶（一种金属酶）和光合系统II的析氧复合物（OEC）的反应机制。两者中间都含有高价金属氧配合物（PGS中的铁，OEC中的锰），因此它们的稳定生成是关键。作为 PG 合酶模型，铁“双环 (TC) 卟啉”是本研究人员在研究中使用的一种化学修饰的光学活性联萘酚，在交联联萘酚形成的空隙中存在酚羟基。受到空间保护并且铁(IV)卟啉阳离子自由基被认为是在酸氧化的第一阶段产生的，迅速进行分子内电子转移，结果，利用共振拉曼成功鉴定了生成的苯氧基自由基-铁(IV)卟啉、ESR 等做到了。我们发现，由于联萘基的空间保护作用，该自由基中间体在低温下相对稳定，并与二烯发生立体选择性氧化反应。接下来，我们通过适当控制锰离子和过酸氧化双锰卟啉之间的距离，在世界上首次成功稳定了高价锰（V）氧配合物，从而在空间上保护了两个卟啉形成的空隙。确定其发生和结构。研究表明，这种高价锰络合物通过氧化水产生氧气。这是世界上第一个利用结构清晰的高价锰络合物氧化水并产生氧气的例子。

项目成果

成田吉徳(共著): "先端化学シリーズI 有機金属、キラル、触媒、高分子"丸善株式会社. 285 (2003)

成田吉典（合著者）：《高级化学系列 I：有机金属、手性化合物、催化剂和聚合物》Maruzen Co., Ltd. 285 (2003)

T.Chishiro: "Isolation and Crystal Structure of a Peroxo-Bridged Heme-Copper Complex"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(24). 2788-2791 (2003)

T.Chishiro：“过氧桥血红素-铜复合物的分离和晶体结构”Angew.Chem.Int.Ed. 42(24)。

T.Kojima: "Molecular Recognition by a Cu(II)-2,2'-bipy Complex Involving Coordination and Hydrogen Bonding"Chem.Lett.. 32(12). 1172-1173 (2003)

T.Kojima：“涉及配位和氢键的 Cu(II)-2,2-bipy 络合物的分子识别”Chem.Lett.. 32(12)。

Jin-Gang Liu: "Efficient Synthesis of a Functional Porphyrin Bearing a Cross-linked Tyrosine-Histidine"Chem.Commun.. (1). 120-121 (2004)

刘金刚：“高效合成带有交联酪氨酸-组氨酸的功能性卟啉”Chem.Commun. (1)。

E.Matsui: "An Active Site Model of Prostaglandin H Synthase : Formation of an Aryloxyl Radical Overhanged in Iron 'Twin-Coronet' Porphyrin and Its Catalytic Oxygenation of,4-Diene"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(24). 2744-2747 (2003)

E.Matsui：“前列腺素 H 合酶的活性位点模型：铁“双冠”卟啉中突出的芳氧基自由基的形成及其对 4-二烯的催化氧化”Angew.Chem.Int.Ed. 42(24)