合理的設計に基づく金属錯体の動的反応制御とテーラーメイド触媒への応用

基于合理设计和定制催化剂应用的金属配合物动态反应控制

• 批准号: 15036254
• 负责人: 成田 吉徳
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036254/
• 关键词: プロスタグランジン; 高原子価金属錯体; 鉄ポルフィリン; 光合成; 酸素発生錯体; マンガンポルフィリン; ヒドロペルオキシド; 水の酸化

金属酵素としてプロスタグランジン(PG)合成酵素と光合成系IIの酸素発生錯体(OEC)の反応機構解明を目指して研究を行った。いずれも中間に高原子価金属オキソ錯体(PGSでは鉄、OECではマンガン)を含むことからこれらの安定した発生が鍵となる。PG合成酵素モデルとして、本研究者らがこれまで研究に用いてきた光学活性ビナフトールを化学修飾した鉄'双環(TC)ポルフィリン'は、架橋ビナフトールにより形成された空隙内に存在するフェノール性水酸基が立体保護されており、過酸による酸化により初段で生成すると考えられる鉄(IV)ポルフィリンカチオンラジカルは迅速に分子内電子移動を起こした結果生成したフェノキシラジカル-鉄(IV)ポルフィリンを共鳴ラマン、ESR等により同定することに成功した。このラジカル中間体はビナフチル基の立体保護の効果により、低温で比較的安定であり、ジエン類に対して立体選択的な酸素添加反応を行うことを見出した。次に、マンガンイオン間距離を適切に制御し、2個のポルフィリンにより形成される空隙を立体保護したビスマンガンポルフィリンを過酸酸化することにより世界で初めて高原子価マンガン(V)オキソ錯体の安定した発生とその構造決定に成功した。この高原子価マンガン錯体は水の酸化により酸素発生を行うことを明らかにした。これは構造が明確な高原子価マンガン錯体により水を酸化し酸素発生した世界で初めて例である。

我们进行了研究，目的是阐明前列腺素合酶的反应机理作为金属酶和生成氧的复合物（OEC）的光合系统II。两者都包含高价值的金属氧络合物（PGS中的铁和OEC中的铁），因此它们的稳定产生是关键。作为PG合酶模型，铁“自行车（TC）卟啉”是通过光学活跃的双嘌呤化学修饰的，研究人员在其研究中使用的铁蛋白酶是由酚类羟基在酚类羟基中的空间保护的，由酚类羟基产生，由交叉链接的双硫醇和铁（IV）孢子的孔子（IV）孢子的oftiraction（IV）孢子形成，是由IV型孢子均产生的，是在孔隙率上进行的，它是孢子的放射性孢子，是在HARITAPHOL CITID CITID，是在其上，是在HARITAPLIN CASID CITID，是在其上构成的。通过共振拉曼，ESR等成功鉴定为迅速分子内电子转移产生的苯氧根自由基铁（IV）卟啉。由于二邻二酰基基团的空间保护作用，因此发现该自由基中间体在低温下相对稳定，并对二烯进行立体选择性氧合反应。接下来，通过正确控制锰离子之间的距离和班曼加纳卟啉的过酸氧化，这些卟啉在空间上保护了由两个卟啉形成的间隙，我们成功地实现了稳定的高价值锰（v）Oxo复合物及其在全球首次获得的结构确定的稳定生成。已经揭示了这种高度价锰络合物通过水的氧化引起氧气产生氧气。这是世界上第一次被水氧化，并产生透明结构和氧气。

项目成果

成田吉徳(共著): "先端化学シリーズI 有機金属、キラル、触媒、高分子"丸善株式会社. 285 (2003)

成田吉典（合著者）：《高级化学系列 I：有机金属、手性化合物、催化剂和聚合物》Maruzen Co., Ltd. 285 (2003)

B.-H.Ye: "A Novel Synthesis of Water-soluble Porphyrins by a Regio-specific Sulfonization"Tetrahedron. 59(20). 3593-3601 (2003)

B.-H.Ye：“通过区域特异性磺化新型合成水溶性卟啉”四面体。

Y.Shimazaki: "One-Electron Oxidized Nickel(II)-(Disalicylidene)diamine Complex : Temperature-Dependent Tautomerism between Ni(III)-Phenolate and Ni(II)-Phenoxyl Radical States"J. Am. Chem. Soc.. 125(35). 10513-10514 (2003)

Y.Shimazaki：“单电子氧化镍（II）-（二水杨基）二胺络合物：Ni（III）-酚盐和Ni（II）-苯氧基自由基态之间的温度依赖性互变异构”J。

T.Kojima: "Molecular Recognition by a Cu(II)-2,2'-bipy Complex Involving Coordination and Hydrogen Bonding"Chem.Lett.. 32(12). 1172-1173 (2003)

T.Kojima：“涉及配位和氢键的 Cu(II)-2,2-bipy 络合物的分子识别”Chem.Lett.. 32(12)。

T.Chishiro: "Isolation and Crystal Structure of a Peroxo-Bridged Heme-Copper Complex"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(24). 2788-2791 (2003)

T.Chishiro：“过氧桥血红素-铜复合物的分离和晶体结构”Angew.Chem.Int.Ed. 42(24)。