ジメチルスルホキシド溶媒の特性を活かした無触媒反応の開発

利用二甲亚砜溶剂特性开发非催化反应

基本信息

批准号：
18037006
负责人：
折山剛
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Ibaraki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037006/
关键词：
ジメチルスルホキシド無触媒反応ヘンリー反応 1,4-付加反応

项目摘要

これまでの有機合成化学においては、収率の向上、反応の効率性を目的として、種々のルイス酸触媒、あるいはルイス塩基触媒を用いた反応の開発が活発になされてきた。これに対して、既知の反応で触媒を用いることが常識とされてきた有用かつ基幹的反応を、ジメチルスルポキシド(DMSO)の特性を活かして触媒を全く用いずに「無触媒」で進行させることを目的として本研究に着手した。ヘンリー反応は、カルボニル化合物とニトロアルカンからβ-ニトロアルコールを合成する反応であり、有機合成化学において古くから知られている重要な炭素-炭素結合生成反応の一つである。これまでに、ルイス塩基やルイス酸などを触媒として用いるヘンリー反応が数多く報告されている。そこで、ジメチルスルホキシド(DMSO)の反応剤に対する活性化効果に注目し、ルイス塩基などの触媒を積極的に用いることなくDMSO溶媒中で反応を進行させることができないかと考え、本研究を行った。その結果、DMSO溶媒中、MS 4A存在下、カルボニル化合物に対してニトロメタンを反応させたところ、対応するβ-ニトロアルコールが収率よく得られることを明らかにした。また、DMSOの代わりにDMFを溶媒として用いると収率が大きく低下し、アセトニトリル、塩化メチレン、ヘキサン等の溶媒ではほとんど反応が進行しないこともわかった。ニトロメタン以外に、ニトロエタン、2-ニトロプロパンを用いても同様な反応が進行した。さらに、DMSO溶媒中、α,β-不飽和カルボニル化合物に対してニトロアルカンを反応させたところ、1,4-付加反応が進行して、対応するγ-ニトロカルボニル化合物が収率よく得られることも見出した。

到目前为止，在有机合成化学中，已经积极地进行了使用各种路易斯酸催化剂或刘易斯碱基催化剂的反应的发展，以提高产量并提高反应效率。相比之下，这项研究的目的是使在已知反应中使用催化剂的常识，“催化”，而无需使用任何催化剂，利用二甲基磺胺（DMSO）的特性。亨利反应是从羰基化合物和硝基烷基合成β-硝基烷烃的一种反应，并且是有机合成化学中古代已知的重要碳碳键形成反应之一。到目前为止，使用刘易斯碱，刘易斯酸等作为催化剂的据报道，已经有许多亨利反应。因此，我们专注于二甲基硫氧化物（DMSO）对反应物的激活效应，并进行了这项研究，思考是否可以在DMSO溶剂中进行反应，而无需积极使用诸如Lewis碱基的催化剂。结果，揭示了当硝基甲烷与DMSO溶剂中MS 4A存在下的羰基化合物反应时，获得相应的β-硝基醇的高产量获得。还发现，当将DMF用作溶剂而不是DMSO时，产率会大大降低，并且反应几乎不会随溶剂（例如乙腈，甲基氯化物和己烷）而进行。当硝基氨基烷和2-硝基丙烷与硝基甲烷外使用时，同样的反应进行。此外，还发现，当在DMSO溶剂中与α，β-不饱和羰基化合物与硝基烷烃反应时，进行了1,4-添加反应的进行，并以高收益率获得相应的γ-硝基苯二邻苯酚化合物。

项目成果

期刊论文数量（1）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Henry Reaction and 1,4-Addition of Nitroalkanes to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds under the Influence of MS 4A in DMSO

MS 4A 在 DMSO 中的亨利反应和硝基烷烃与 α,β-不饱和羰基化合物的 1,4-加成

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
Chem.Lett. 36・5
影响因子：
0
作者：
T.Oriyama;M.Aoyagi;K.Iwanami
通讯作者：
K.Iwanami

DOI：
{{ item.doi }}
发表时间：
{{ item.publish_year }}
期刊：
{{ item.journal_name }}
影响因子：
{{ item.factor }}
作者：
{{ item.authors }}
通讯作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ journalArticles.updateTime }}

作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ monograph.updateTime }}

作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ sciAawards.updateTime }}

作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ conferencePapers.updateTime }}

作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ patent.updateTime }}

折山剛其他文献

The β-Silicon Effect 2. Substituent Effects on the Solvolysis Rate of 1-Aryl-2-(aryldimethylsilyl)ethyl 3,5-Dinitrobenzoates

β-硅效应2.取代基对3,5-二硝基苯甲酸1-芳基-2-(芳基二甲基硅基)乙酯溶剂分解速率的影响

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Bull.Chem.Soc.Jpn. 79・7(in press)
影响因子：
0
作者：
D.Terakado;M.Takano;T.Oriyama;折山剛(分担執筆);折山剛;I.-H.Um et al.;中田和秀等;I.-H.Um et al.;K.Nakata et al.;中田和秀等;M.Fujio et al.;I.-H.Um et al.;K.Nakata et al.;M.Fujio et al.;I.-H.Um et al.;M.Fujio et al.
通讯作者：
M.Fujio et al.

Aminolysis of Y-Substituted Phenyl X-Substituted Cinnamates and Benzoates : Effect of Modification of Nonleaving Group from Benzoyl to Cinnamoyl

Y-取代的苯基 X-取代的肉桂酸酯和苯甲酸酯的氨解：非离去基团从苯甲酰基到肉桂酰基的修饰效果

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
J. Org. Chem. 72 (in press)
影响因子：
0
作者：
D.Terakado;M.Takano;T.Oriyama;折山剛(分担執筆);折山剛;I.-H.Um et al.
通讯作者：
I.-H.Um et al.

The β-Silicon Effect. II. Substituent Effects on the Solvolysis of 1-Aryl-2-(aryldimethylsilyl)ethyl 3,5-Dinitrobenzoates

β-硅取代基对 3,5-二硝基苯甲酸 1-芳基-2-(芳基二甲基甲硅烷基)乙酯溶剂解的影响。

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Bull. Chem. Soc. Jpn. 79・7
影响因子：
0
作者：
D.Terakado;M.Takano;T.Oriyama;折山剛(分担執筆);折山剛;I.-H.Um et al.;中田和秀等;I.-H.Um et al.;K.Nakata et al.;中田和秀等;M.Fujio et al.
通讯作者：
M.Fujio et al.

Structure-reactivity correlations in nucleophilic substitution reactions of Y-substituted phenyl X-substituted benzoates with anionic and neutral nucleophiles

Y-取代的苯基X-取代的苯甲酸酯与阴离子和中性亲核试剂的亲核取代反应中的结构-反应性相关性

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Org. Biomol. Chem. 4・15
影响因子：
0
作者：
D.Terakado;M.Takano;T.Oriyama;折山剛(分担執筆);折山剛;I.-H.Um et al.;中田和秀等;I.-H.Um et al.;K.Nakata et al.;中田和秀等;M.Fujio et al.;I.-H.Um et al.
通讯作者：
I.-H.Um et al.

Aminolysis of Y-Substituted Phenyl X- Substituted Cinnamates and Benzoates : Effect of Modification of Nonleaving Group from Benzoyl to Cinnamoyl

Y-取代的苯基 X-取代的肉桂酸酯和苯甲酸酯的氨解：非离去基团从苯甲酰基到肉桂酰基的修饰效果

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
J.Org.Chem. 72,(in press)
影响因子：
0
作者：
D.Terakado;M.Takano;T.Oriyama;折山剛(分担執筆);折山剛;I.-H.Um et al.;中田和秀等;I.-H.Um et al.
通讯作者：
I.-H.Um et al.