触媒的不斉アシル化を機軸とする環状キラルビルディングブロックの創製

基于催化不对称酰化的环状手性结构单元的创建

基本信息

批准号：
14044014
负责人：
折山剛
金额：
$ 2.56万
依托单位：
Ibaraki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044014/
关键词：
触媒的不斉アシル化 (S)-プロリンキラル1,2-ジアミンラセミアルコール光学分割対称ジオール非対称化キラルビルディングブロックキラル環状化合物グリーンケミストリー塩化ベンゾイルトリエチルアミン速度論的分割

项目摘要

分子触媒による不斉合成が最近大きな注目を集めているが、我々の研究室でも、キラルな1,2-ジアミンを分子触媒として用いるアルコール類の高エナンチオ選択的不斉アシル化を見出した。キラルな1,2-ジアミンは(S)-プロリンから簡便に誘導され、分子量200程度の小さな分子触媒で、反応には金属を一切用いない環境調和型(グリーン)触媒である。このキラルな1,2-ジアミンを用いる触媒的不斉アシル化は種々のアルコール基質に広く適用できることをこれまで明らかにしてきた。ラセミ第一級および第二級アルコールの不斉アシル化による速度論的分割および、種々の対称1,2-および1,3-ジオールの不斉アシル化による非対称化がそれぞれ高効率かつ高エナンチオ選択的に進行することを明らかにした。さらに不斉誘導がより一層困難と予想される遠隔対称ジオールである環状1,4-ジオールに対しても、基質に対してわずか200分の1当量のキラルジアミンを用いるだけで、オキシラン環、シクロプロパン環、アジリジン環などを有する対称1,4-ジオールを高エナンチオ選択的に非対称化することに成功した。これらの非対称化生成物は、種々の有用な天然有機化合物の環状キラルビルディングブロックとなる。このような高効率・高エナンチオ選択的不斉アシル化の反応機構を解明するために、遷移状態、あるいは中間体を明らかにする計算も現在進行中である。現時点では、塩化ベンゾイルとキラルな1,2-ジアミンがアシルアンモニウム塩を形成し、これがアシル活性種となっていることを示唆している計算結果が得られている。今後さらに詳細な計算を行う予定である。

分子催化的不对称合成最近引起了很多关注，我们的实验室还发现，使用手性1,2-二胺作为分子催化剂，发现了对醇对醇的高度对映选择性不对称的酰化化。手性1,2-二胺可方便地源自（S） - 磷脂，是小分子催化剂，分子量约为200，并且是环保（绿色）催化剂，它们在反应中不使用任何金属。先前已经显示，使用这种手性1,2-二胺的催化不对称酰化可以广泛应用于多种含酒精的底物。已经表明，通过不对称原发性和继发性醇的不对称酰化以及通过各种对称1,2-和1,3-二醇的不对称酰化来分别通过不对称酰化来分辨的动力学分辨率分别有效地进行，高度高度进行。此外，即使对于循环1,4-二醇，一种远程对称的二醇，预计难以诱导不对称的诱导更加困难，我们在高度对映射的对称对称对称对称1,4-二醇中，含氧烷环具有环丙烷环，a Ziridine rings and 1/1/1/1/1-1-4-二醇。这些不对称产品形成了各种有用的天然有机化合物的环状手性构建块。目前正在进行澄清过渡状态或中间体的计算，以阐明这种高效，高度对映射的不对称酰基化的反应机制。目前，已经获得了计算结果，表明苯甲酰氯和手性1,2-二胺形成酰基铵盐，即酰基活性物质。将来将进行更详细的计算。

项目成果

期刊论文数量（4）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

T.Oriyama, H.Taguchi, D.Terakado, T.Sano: "Highly Efficient and Enantioselective Method for the Synthesis of Chiral Building Blocks Derived from meso-1,3-Propanediols"Chemistry Letters. 26-27 (2002)

T.Oriyama、H.Taguchi、D.Terakado、T.Sano：“从内消旋 1,3-丙二醇衍生的手性砌块合成的高效和对映选择性方法”化学快报。

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D.Terakado, T.Oriyama: "Catalytic Asymmetric Acylation of Alcohols using a Chiral 1,2-Diamine Derived from (S)-Proline : (1S,2S)-Trans-1-Benzoyloxy-2-bromocyclohexane"Organic Syntheses. (発表予定).

D. Terakado、T. Oriyama：“使用 (S)-脯氨酸衍生的手性 1,2-二胺对醇进行催化不对称酰化：(1S,2S)-反式-1-苯甲酰氧基-2-溴环己烷”有机合成（（即将公布）。

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作者：
D.Terakado;M.Takano;T.Oriyama;折山剛(分担執筆);折山剛;I.-H.Um et al.;中田和秀等;I.-H.Um et al.
通讯作者：
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