次世代ルイス酸・反応剤の精密設計

下一代路易斯酸和反应物的精确设计

基本信息

批准号：
09231204
负责人：
丸岡啓二
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究者は、酸素原子と高い親和性を有する金属としてのアルミニウムを選び、二つの金属間の距離をうまく調節することによりカルボニル基へのσ-結合型を有する二点配位型ルイス酸の創製を目指した。このために必要なスペーサーとして、2,7-ジメチル-1,8-ビフェニレンジオールを選び、これにジクロロメタン中、2当量のトリメチルアルミニウムを加えることにより、二点配位型ルイス酸である(2,7-ジメチル-1,8-ビフェニレンジオキシ)ビス(ジメチルアルミニウム)を合成した。これにカルボニル基質である5-ノナノンを加え、続いて還元剤としての水素化トリブチルスズを低温で加えると還元体である5-ノナノールが86%の収率で得られた。一方、一点配位型ルイス酸としてのジメチルアルミニウムム2,6-キシレノキシドを用いて同様の反応条件下で還元を行うと5-ノナノールはわずか6%取れたにすぎなかった。さらに、二点配位型ルイス酸の有効性を向山アルドール反応、すなわち、1-(トリメチルシロキシ)-1-シクロヘキセンとベンズアルデヒドとの反応に適用したところ、望ましいアルドール体が87%の収率で得られたが、相当する一点配位型ルイス酸では全くアルドール体が生成しなかった。さらに、カルボニル基質としてN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を選び、二点配位型ルイス酸のカルボニル基への二点配位能力に関する知見を得るため、低温での^<13>C NMR測定を行ったところ、一点配位型ルイス酸とDMFとの1:1複合体におけるDMFのカルボニル炭素の化学シフト値に較べ、二点配位型ルイス酸とDMFとの1:1複合体におけるDMFのカルボニル炭素の化学シフト値がさらに低磁場シフトを起こすことから、二点配位型ルイス酸の二重活性化によりカルボニル基は親電子的に強く活性化されていることがわかった。このような二点配位型ルイス酸によるカルボニル基の二重活性化の概念は、エーテル系基質にも適用できることも見い出した。

研究人员选择铝作为与氧原子具有高亲和力的金属，通过巧妙地调整两种金属之间的距离，他们创造了一种与羰基形成σ键的两点配位路易斯酸。作为该目的所需的间隔基，选择2,7-二甲基-1,8-联苯二酚，并向其中添加2当量的三甲基铝的二氯甲烷溶液，得到两点配位型路易斯酸(2,7-二甲基-1合成了8-联苯二氧基)双(二甲基铝)。加入羰基底物5-壬酮，然后在低温下加入氢化三丁基锡作为还原剂，得到还原产物5-壬醇，收率86%。另一方面，当使用2,6-二甲苯氧化物二甲基铝作为单点配位型路易斯酸在相似的反应条件下进行还原时，仅获得6%的5-壬醇。此外，当两点配位路易斯酸的有效性应用于Mukaiyama羟醛反应，即1-(三甲基硅氧基)-1-环己烯和苯甲醛之间的反应时，以87%的收率获得了所需的羟醛形式。然而，相应的单点配位型路易斯酸没有产生任何羟醛形式。此外，我们选择N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为羰基底物并研究了^ 13 C NMR测量表明单点配位型Lewis酸与DMF 1:1配合物中DMF羰基碳的化学位移值高于两点配位型Lewis酸与DMF 1:1配合物中DMF羰基碳的化学位移值中DMF的羰基碳的化学位移值引起进一步的低场位移，表明羰基通过两点配位型路易斯酸的双重活化而被强烈亲电活化。我们还发现，两点配位型路易斯酸双重活化羰基的概念也可以应用于醚底物。