高機能を付与した人工補酵素の構築と分子内電子移動過程の解明

高功能人工辅酶的构建及分子内电子转移过程的阐明

基本信息

批准号：
09217220
负责人：
大倉一郎
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

新規光増感剤と電子伝達体とを結合し、光励起分子内電子移動が容易に進行する高機能性錯体の合成を行ない、この錯体が1分子で光増感剤と電子伝達体との両方の機能を持つことを明らかにした。具体的には、電子伝達体としてビオローゲンを用い、ビオローゲン結合型ポルフィリンを合成し、構造と機能との関係を調べた。蛍光強度、蛍光寿命、T-T吸収の減衰とメチレン鎖長との関係を調べ、特にポルフィリンの光励起一重項状態を経由したメチルビオローゲンへの電子移動過程に焦点を当てて実験を行った。ビオローゲン結合型ポルフィリンの蛍光強度は、ビオローゲンの結合していないポルフィリンの蛍光強度と比べて小さく、メチレン鎖長が短くなるほど小さくなることがわかった。すなわち、メチレン鎖長が短くなるほどビオローゲンによる蛍光の消光がよく起こっていることを示している。ビオローゲン結合型ポルフィリンではいずれのメチレン鎖長の場合にも蛍光の減衰は2成分であった。長寿命の蛍光を示す成分はビオローゲンの結合していないポルフィリンの寿命とほぼ同一であるが、短寿命成分はメチレン鎖長に大きく依存していることがわかった。これらのビオローゲン結合型ポルフィリンには2種類のコンフォーメーションがあり、短寿命成分は分子内電子移動が可能なコンフォーメーション(コンプレックスコンフォーマ-)に起因していると思われる。ビオローゲン結合型亜鉛ポルフィリンではT-T吸収の減衰に対応して還元型ビオローゲンの生成も観測される。さらに生成した亜鉛ポルフィリンカチオンラジカルと還元型ビオローゲンとの逆反応過程を測定した。また、このビオローゲン結合型ポルフィリンと酵素ヒドロゲナーゼを組み合わせ、可視光を照射することにより、定常的な光水素発生に成功した。

通过将新型光敏剂和电子载体相结合，我们合成了一种高功能复合物，其中光激发分子内电子转移很容易进行，并且该复合物在一个分子中既充当光敏剂又充当电子载体，表明它具有以下功能。具体来说，我们使用紫精作为电子载体合成了紫精结合的卟啉，并研究了结构和功能之间的关系。我们研究了荧光强度、荧光寿命、T-T吸收衰减和亚甲基链长度之间的关系，重点关注通过卟啉的光激发单线态向甲基紫精的电子转移过程。发现结合了紫罗碱的卟啉的荧光强度比未结合紫罗碱的卟啉的荧光强度低，并且随着亚甲基链长度变短而降低。换句话说，这表明亚甲基链长度越短，荧光被紫精猝灭的频率越高。对于紫罗碱结合的卟啉，对于任何亚甲基链长度，荧光衰减都是双分量的。研究发现，长寿命荧光成分的寿命几乎与不含紫精的卟啉相同，而短寿命成分则高度依赖于亚甲基链长度。这些紫罗碱结合的卟啉具有两种类型的构象，并且短寿命的成分被认为是由于允许分子内电子转移的构象（复杂构象异构体）。在紫精结合锌卟啉的情况下，还观察到响应 T-T 吸收的衰减而产生还原的紫精。此外，还测量了生成的锌卟啉阳离子自由基与还原的紫精之间的逆反应过程。此外，通过将这种紫罗碱结合的卟啉与氢化酶结合并用可见光照射，我们成功地稳定地产生光氢。