白金錯体を触媒とする水からの水素生成反応の速度論的研究

铂配合物催化水制氢反应动力学研究

基本信息

批准号：
10J03838
负责人：
山内幸正
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

本課題は、白金(II)錯体の水素生成触媒反応機構について速度論的研究を行うことを目的としているが、その前段階として、前年度に引き続き水素ガス雰囲気下における白金錯体触媒の挙動の評価を行った。白金錯体と水素分子の反応は、水素生成反応の逆反応であることからも非常に重要な研究である。まず、前年度に高い耐久性と水素生成触媒活性を有することが判明したcis-PtCl_2(4-carboxypyridine)_2の、構造異性体であるtrans-PtCl_2(4-carboxypyridine)_2を新規に合成することに成功した。また、cis体同様trans体も1気圧の水素ガス雰囲気下で安定であり、さらにその水素生成触媒活性も比較的高いことが判明した。一方、前年度に1気圧の水素ガス雰囲気で分解することが判明しているcis-PtCl_2(NH_3)_2やPtCl_2(ethylenediamine)の類似化合物として比較的剛直な構造を有すと考えられるPtCl(diethylenetriamine)についても新規に評価した。その結果、1気圧の水素ガス雰囲気下で分解し、かつその水素生成触媒に対する活性は低いことが判明した。これらの結果をまとめると、σ供与性を示すアミン系配位子を有する白金(II)錯体が分解した一方、π受容性を示すピリジン系配位子を有する白金(II)錯体が安定であることがわかった。すなわち、1気圧の水素ガス雰囲気下において白金(II)錯体が分解するか否かは、その配位子の構造ではなく白金原子の電子密度により左右されることが見出された。その分解反応の経路として、白金(II)錯体への水素分子の酸化的付加反応による白金(IV)ジヒドリド錯体を経由するといったものが考えられる。ヒドリド配位子は高いトランス影響を示すため、白金(IV)ジヒドリド錯体は生成後すぐに分解してしまうと推測される。白金(II)錯体の水素生成触媒反応機構においては、白金(III)モノヒドリド錯体が触媒活性種として推定されており、安定な錯体の設計指針においては、このようなヒドリド種を安定化させるような分子設計が重要であることを明らかにした。

该受试者旨在对铂（II）配合物中氢产生的催化反应机理进行动力学研究，作为初步步骤，我们评估了上一年后氢气气氛下铂络合物催化剂的行为。铂络合物和氢分子之间的反应是一项极为重要的研究，因为它是氢生产反应的反应。首先，我们成功合成了trans-ptcl_2（4-羧吡啶）_2，_2是cis-ptcl_2（4-羧级吡啶）_2的结构异构体，在上一年中发现具有很高的耐用性和氢产生催化活性。还发现，像顺式一样，反式体在1 ATM处的氢气大气中是稳定的，并且其氢生产催化活性相对较高。另一方面，我们还新评估了PTCL（二乙基苯甲胺），被认为具有相对刚性的结构，作为CIS-PTCL_2（NH_3）_2 _2和PTCL_2（乙烯基氨基氨酸）的类似化合物，在上一年的1个AGAT中，它们被发现在氢气中被发现在氢气中分解。结果，发现氢气气氛在1 ATM压力下分解，并且其对氢生产催化剂的活性很低。为了总结这些结果，发现铂（II）复合物具有表现出σ-配合性的基于胺的配体的配合物，但具有表现出吡啶基配体的铂（II）络合物表现出π认可能力稳定。换句话说，发现是否在1个大气下的氢气气氛中分解铂（II）复合物不取决于配体的结构，而是铂原子的电子密度。分解反应的可能途径是使用，例如通过氢分子与铂（II）复合物的氧化添加反应通过铂（IV）二氢化合物复合物。由于氢化物配体表现出很高的反式效应，因此假定铂（IV）二氢化物复合物将在形成后立即分解。在铂（II）络合物的催化反应机理中，铂（III）一氢化物复合物已推断为催化活性物质，在设计稳定复合物的指南中，已经澄清了稳定这种氢化物物质的分子设计很重要。