非対称場を生み出す新規ポルフィリン性π-共役化合物の分子設計と超分子化

产生不对称场的新型卟啉π共轭化合物的分子设计和超分子化

基本信息

批准号：
08236229
负责人：
古田弘幸
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Oita University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、ポルフィリン環のπ-電子雲を面外方向に導き、面内に存在したdipoleを面外方向に大きく伸ばす目的で、″N-混乱ポルフィリン″(NC-P)の環内部炭素に電子吸引基(ニトロ基)を直接導入することを検討した。ニトロ置換「N-混乱ポルフィリン」(NCP-NO_2)NC-Pのニトロ化は1)Co(III)の亜硝酸塩を用いる方法、及び、2)硝酸/塩酸を用いる方法、により収率50%程度で合成に成功した。生成物(NCP-NO_2)は光沢のある緑色の結晶で、溶液の色も同じくあざやかな緑色であった。可視吸収スペクトルは、塩化メチレン中ではSoret帯が472nm,Q帯が658,700nmにややブロードなピークとして観測された。極性の高いDMSO中では、484, 638, 736nmにそれぞれシフトした。種々の誘電率を持つ溶媒中でのスペクトル変化から、極性溶媒中では分子内電荷移動が存在することが示唆された。また、NCP-NO_2の立体構造はX線単結晶構造解析によって明かとなった。ニトロ基が置換したピロール環は、他の3つのピロール窒素N1, N2, N3が作る平面に対して約42度傾いている。これに対して、残りのピロール環はそれぞれ、24, 17, 17度の傾きとなっていた。さらに、NCP-NO_2は容易に還元反応を受け(SnCl_2/HCl)、定量的にアミンに変換することが確認された。このアミン体の合成成功により、今後、ジアゾカップリング反応やイミノ化反応などを通して、フェニル基などの大きなπ-電子系をポルフィリン環上に直接導入することが可能となった。

今年，为了在面外方向引导卟啉环的π电子云，并使面内偶极子在面外方向大幅延伸，我们将电子引入到内环碳中我们考虑了直接引入有吸引力的基团（硝基）。硝基取代的“N-破坏的卟啉”(NCP-NO_2)NC-P可以使用1)使用亚硝酸钴(III)的方法和2)使用硝酸/盐酸的方法以约50％的产率硝化。已成功合成。产物(NCP-NO_2)是有光泽的绿色晶体，溶液的颜色也是亮绿色。在可见吸收光谱中，在二氯甲烷中，在 472 nm 处的 Soret 谱带和 658,700 nm 处的 Q 谱带中观察到稍宽的峰。在高极性 DMSO 中，波长分别偏移至 484、638 和 736 nm。不同介电常数的溶剂中的光谱变化表明极性溶剂中存在分子内电荷转移。此外，通过X射线单晶结构分析揭示了NCP-NO_2的三维结构。硝基取代的吡咯环相对于由其他三个吡咯氮N1、N2和N3形成的平面倾斜约42度。相比之下，其余的吡咯环分别倾斜24度、17度和17度。此外，还证实NCP-NO_2容易发生还原反应(SnCl_2/HCl)并定量转化为胺。该胺的成功合成使得通过重氮偶联反应和亚胺化反应将苯基等大π电子体系直接引入到卟啉环上成为可能。