銅４価を目指した６配位型二重Ｎー混乱ポルフィリンの合成

针对铜四价的六配位双N无序卟啉的合成

基本信息

批准号：
18F18331
负责人：
古田弘幸
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-11-09 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18F18331/
关键词：
コロール高原子価金属有機銅触媒ポルフィリン類縁体銅錯体

项目摘要

本研究課題では、未踏領域である高原子価銅（IV）化学種の合成に向け、特異な炭素アニオンドナー性ポルフィリン類縁体の合成および種々の有機銅錯体の構造と物性機能・反応性の評価を行った。大環状のテトラピロール構造に基づく特異な配位子プラットフォームを用いることで、フロンティア分子軌道のチューニングを目指した、強ドナー性の二重炭素配位型「カルバコロ―ル」類縁体を合成した。銅イオンをテンプレートとする錯形成反応により、平面4配位形式の極めて安定な有機銅（III）コロ―ル類縁錯体の合成に挑戦した。各種分光学および理論計算解析により、有機銅（III）化学種の構造を示唆することが示され、さらに前駆体である非環状テトラピロール配位子との反応性を慎重に精査することで、上記の銅錯体の反応中間体を単離することにも成功した。配位子となるピロール部位のベンゾ縮環の有無により、この中間体銅化学種の反応性に違いがあることを見出し、熱的な反応により、銅―炭素結合開裂から配位子の内環炭素部位が結合した特異なコロリン誘導体が生成することを明らかとした。この形式的な還元的脱離過程を分光学的に明確に可視化し、その活性化エネルギーを求めることにも成功した。今後、反転配位子場理論に基づく、さらなるab initio計算法による電子構造の解明や、X線非弾性散乱分光等による詳細なｄ軌道エネルギーの寄与についても検討を進めていく必要があり、物理的な銅酸化数の正確な描写について明確にすることで、新たな触媒機能の理解や触媒能の向上を志向した分子設計指針の確立につながると期待できる。

在这个研究项目中，我们将合成独特的碳阴离子供体卟啉类似物，并评估各种有机铜配合物的结构、物理性质和反应活性，以合成高价铜（IV）化学物质，这是一个尚未探索的领域。做到了。通过使用基于大环四吡咯结构的独特配体平台，我们合成了强供体双碳配位“carbacolor”类似物，目的是调整前沿分子轨道。我们尝试以铜离子为模板通过络合物形成反应合成平面四配位形式的极其稳定的有机铜(III)花冠类似物络合物。各种光谱和理论计算分析表明了有机铜（III）化学物质的结构，并且仔细检查了与前体无环四吡咯配体的反应性表明我们还成功地分离了上述铜配合物的反应中间体。我们发现，这种中间体铜化学物质的反应性根据作为配体的吡咯部分中是否存在苯并稠合环而不同。据揭示，产生了具有键合碳位点的独特的cororin衍生物。我们还成功地通过光谱清晰地可视化了这种形式的还原消除过程并确定了其活化能。未来，有必要使用基于倒配体场理论的进一步从头计算方法来阐明电子结构，并使用X射线非弹性散射光谱研究d轨道能量的详细贡献，以澄清准确的描述。铜氧化数的研究，预计这将导致建立分子设计指南，旨在了解新的催化功能并提高催化性能。