銅４価を目指した６配位型二重Ｎー混乱ポルフィリンの合成

针对铜四价的六配位双N无序卟啉的合成

基本信息

批准号：
18F18331
负责人：
古田弘幸
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-11-09 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18F18331/
关键词：
コロール高原子価金属有機銅触媒ポルフィリン類縁体銅錯体

项目摘要

本研究課題では、未踏領域である高原子価銅（IV）化学種の合成に向け、特異な炭素アニオンドナー性ポルフィリン類縁体の合成および種々の有機銅錯体の構造と物性機能・反応性の評価を行った。大環状のテトラピロール構造に基づく特異な配位子プラットフォームを用いることで、フロンティア分子軌道のチューニングを目指した、強ドナー性の二重炭素配位型「カルバコロ―ル」類縁体を合成した。銅イオンをテンプレートとする錯形成反応により、平面4配位形式の極めて安定な有機銅（III）コロ―ル類縁錯体の合成に挑戦した。各種分光学および理論計算解析により、有機銅（III）化学種の構造を示唆することが示され、さらに前駆体である非環状テトラピロール配位子との反応性を慎重に精査することで、上記の銅錯体の反応中間体を単離することにも成功した。配位子となるピロール部位のベンゾ縮環の有無により、この中間体銅化学種の反応性に違いがあることを見出し、熱的な反応により、銅―炭素結合開裂から配位子の内環炭素部位が結合した特異なコロリン誘導体が生成することを明らかとした。この形式的な還元的脱離過程を分光学的に明確に可視化し、その活性化エネルギーを求めることにも成功した。今後、反転配位子場理論に基づく、さらなるab initio計算法による電子構造の解明や、X線非弾性散乱分光等による詳細なｄ軌道エネルギーの寄与についても検討を進めていく必要があり、物理的な銅酸化数の正確な描写について明確にすることで、新たな触媒機能の理解や触媒能の向上を志向した分子設計指針の確立につながると期待できる。

在这个研究主题中，我们进行了独特的碳阴离子甲状腺素类似物的综合，并评估了各种有机肥料复合物的结构，物理特性和反应性，以准备合成未开发的高价值铜（IV）化学物种。通过使用基于大环四吡俄结构的独特配体平台，我们合成了强大的供体双碳配位“ Carbacolor”类似物，旨在调整前沿分子轨道。通过使用铜离子作为模板使用复杂的形成反应，我们挑战了以平面4坐标格式的极为稳定的有机体（III）颜色相关的复合物的综合。各种光谱和理论分析表明，提出了有机体（III）物种的结构，并通过仔细检查与前体无环四吡俄配体的反应性，即也成功地分离出上述铜复合物的反应中间体。人们发现，该中间铜种的反应性有所不同，具体取决于在吡咯部位是否有苯甲型环作为配体，并且具有由铜 - 碳键固定的特定的钙式衍生物与配体的内环碳位点由铜 - 碳键结合，由热反应产生。这种形式的还原解吸过程清楚地从光谱上可视化，并成功地确定了激活能。将来，有必要使用基于倒配体野外理论的AB启动计算方法进一步探索电子结构，并进一步研究使用X射线非弹性散射光谱等，以及通过阐明对新的型号的促进型蛋白质效应的准确描述，并阐明该型号的准确描述，以阐明D-ray非弹性散射光谱等的贡献。功能。