ヘキサフィリンを基体とする多核金属配位子の合成

基于六茶碱的多核金属配体的合成

基本信息

批准号：
17655020
负责人：
古田弘幸
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ポルフィリンの異性体であるN-混乱ポルフィリン(NCP)の発見によって端緒が開かれた、「混乱ポルフィリノイドの化学」は、拡張ポルフィリン系において、金属配位を容易にする配置をとるなど、きわめて構造的特性があることが明らかになっている。そこで、ヘキサフィリンに焦点を当て、周辺部の修飾及び、骨格合成ルートの再検討を行い、種々の混乱型ヘキサフィリンを簡便に得る方法を開発するとともに、それらの金属錯体を合成し、物性を検討した。まず、エチニル基を導入することにより、近赤外吸収、発光の波長を超波長側にシフトさせることに成功した。また、混乱ピロールの外周炭素部位に、アセチルアセトナート基を付加させることに成功し、その結晶構造解析の結果、分子が平面性を保持していることが明らかとなった。このアセチルアセトナート基で修飾されたヘキサフィリンは、熱や光に対する安定性が著しく増大し、また、銅(II)、ニッケル(II)、コバルト(II)、パラジウム(II),亜鉛(II)といった金属イオンとも容易に錯体を作ることから、今後の触媒作用検討に使用できると考えている。また、ビスコバルト錯体の配位能力を検討したところ、ポルフィリン同様に、軸配位が可能なことがわかり、この錯体を用いた触媒反応を設計する上での指針を得ることができた。一方、さらなる長波長発光化を目指し、1500nm付近に発光能を持つ、エルビウム(Er)イオンの錯化を試みたところ、錯化が進行することがマススペクトルで確認された。しかし錯体の安定性が悪く、単離するまでにはいたらなかった。

“无序卟啉化学”始于发现 N-无序卟啉（NCP）（卟啉的异构体），现已发展成为极其先进的类卟啉，包括使用促进扩展卟啉系统中金属配位的构型很明显，存在结构特性。因此，我们以六菲林为中心，重新审视了外围区域的修饰和骨架的合成路线，开发了一种容易获得各种无序六菲林的方法，合成了它们的金属配合物，并研究了它们的物理性质。首先，通过引入乙炔基，我们成功地将近红外吸收和发射波长转移到超波长侧。他们还成功地在混乱的吡咯的外围碳位点上添加了乙酰丙酮基团，对其晶体结构的分析表明该分子保持了平面性。用该乙酰丙酮基团修饰的海萨菲林显着提高了对热和光的稳定性，并且还具有铜(II)、镍(II)、钴(II)、钯(II)和锌(II)，因为它很容易与铜(II)、镍(II)、钴(II)、钯(II)和锌(II)形成络合物。金属离子等，我们相信它可以用于未来的催化活性研究。此外，当我们研究双钴配合物的配位能力时，我们发现轴向配位是可能的，类似于卟啉，并且我们能够获得使用该配合物设计催化反应的指南。另一方面，为了实现更长波长的发射，我们尝试络合具有1500 nm左右发光能力的铒（Er）离子，并通过质谱证实了络合的进展。但该配合物的稳定性较差，无法分离。