メソ-アリルサフィリン:N混乱型-N融合型の最初の拡張ポルフィリン

内消旋烯丙基蓝宝石：第一个 N-破坏-N 融合型延伸卟啉

基本信息

批准号：
00F00308
负责人：
古田弘幸
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

環拡張型ポルフィリンの研究は、光線力学療法や核磁気共鳴投影剤、アニオン、カチオン、中性分子に対するレセプターとして最近興味が持たれるようになった。1960年代にWoodwardとJohnsonによって環拡張型ポルフィリンの存在を知らしめる最初の研究がなされたにもかかわらず、1990年代初頭になって初めて、環拡張型ポルフィリンの化学がその骨格の構成に必要な重要な前駆体の合成の進歩によって研究されてきている。特に、N-混乱ピロール環を有する環拡張型ポルフィリンはポルフィリンと比較してより大きな環構造を持ち、配位子として柔軟であるため、それらはより高周期の金属イオンを配位したり、二核錯体を形成することができると考えられる。最近、Chandreshekarとわれわれのグループによって、ビスチオフェンジオール、もしくはビスセレノフェンジオールとN-混乱トリピランを酸触媒で縮合、さらに酸化することによってN-混乱型サフィリンと呼ばれる環拡張型ポルフィリン(NCS)を報告した。X線解析によると、ビスチオフェンもしくはビスセレノフェン部位と反対に位置するN-混乱ピロール環は反転し、ピロールNHは環内部を向いており、隣接したピロール環との強い分子内水素結合相互作用を示した。ごく最近、われわれはN-混乱トリピランとペンタフルオロベンズアルデヒドの酸触媒による縮合および酸化によって、二重N-混乱メゾアリールヘキサフィリン(N2CH)を合成した。X線解析によると、N-混乱ピロール環は反転し、アミドNHとCO基は環内部にあり、向かい合ったピロール環と強く分子内水素結合相互作用を形成した。環内部には2個のN3Oコアがあり、その内部で二核金属イオンを取り込むことができる。

扩环卟啉的研究最近作为光动力疗法、核磁共振投射剂以及阴离子、阳离子和中性分子的受体而引起人们的兴趣。尽管伍德沃德和约翰逊在 20 世纪 60 年代的初步工作提醒我们扩环卟啉的存在，但直到 20 世纪 90 年代初，扩环卟啉的化学性质才揭示了其主链组织的重要性。随着前体合成的进步。特别地，与卟啉相比，具有N-中断吡咯环的扩环卟啉具有更大的环结构并且作为配体更灵活，因此它们可以配位更高周期的金属离子或可以形成核络合物。最近，Chandreshekar 和我们的小组报道了一种扩环卟啉（NCS），称为 N-无序蓝宝石，通过双噻吩二醇或双硒酚二醇与 N-无序三吡喃的酸催化缩合，并进一步氧化。 X射线分析表明，位于双噻吩或双硒吩部分对面的N-断裂的吡咯环是倒置的，吡咯NH指向环的内部，并且与邻近的吡咯环显示出强的分子内氢键相互作用。最近，我们通过酸催化N-破坏的三吡喃和五氟苯甲醛的缩合和氧化合成了双N-破坏的内芳基六茶碱（N2CH）。 X射线分析表明，N-断裂的吡咯环是倒置的，酰胺NH和CO基团位于环内部，并与相对的吡咯环形成强烈的分子内氢键相互作用。环内有两个N3O核，可以摄取双核金属离子。