“N-混乱ポルフィリン"を用いるアニオンレセプターの研究

利用“N-无序卟啉”进行阴离子受体研究

基本信息

批准号：
06808056
负责人：
古田弘幸
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Oita University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度は、ポルフィリン異性体、「N-混乱テトラフェニルポルフィリン」(NC-TPP)の合成機構、及び金属錯体化、アニオン認識能を中心に研究を行った。1)NC-TPP生成の反応機構の解明ベンズアルデヒドとピロールを触媒量のHBr存在下、iso-BuOHとCH_2Cl_2の混合溶媒中、室温で反応させた後、クロラニル酸化してNC-TPPを得たが、この際、系内にあるアニオンの種類を変えると、収率が大きく変化することを見いだした。アニオン鋳型反応の可能性を検討するため、種々の反応条件下で、HPLCを用いた反応解析を行ったところ、この反応系内にフッ素、塩素、臭素アニオンをテトラメチルアンモニウム塩の形で添加した場合、反応は抑制されるが、ヨウ素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートアニオンを添加した場合、収率の向上が見られた。この結果は本反応が水素結合能の強いアニオンによって著しく抑制されることを意味し、逆にフッ素やクロライドアニオンを用いた鋳型反応開発の可能性があることを示している。2)NC-TPP及び誘導体と各種アニオンとの相互作用の研究NC-TPPはフッ素アニオンを選択的に認識することが、UV,蛍光測定から明かとなったが、MS,NMRの解析からNC-TPPが直接フッ素化を受けていることが判明した。3)金属錯体の合成これまでに、Ni,Pd,Zn,Ag,Ptなどの金属錯体の合成に成功し、x-線構造解析を行いつつある。Pd錯体は炭素-Pd結合が形成され、完全にポルフィリン平面内に配位することが明かとなった。また、アルキル化試薬と反応させた場合、このPdに結合した炭素が選択的に反応することも明かとなり、炭素のカルベン性という問題がクローズアップされてきている。

今年，我们重点研究了卟啉异构体“N-混淆四苯基卟啉”（NC-TPP）的合成机理、金属络合以及阴离子识别能力。 1)阐明NC-TPP生产的反应机理苯甲醛和吡咯在异丁醇和CH_2Cl_2的混合溶剂中，在催化量的HBr存在下，在室温下反应后，进行四氢苯醌氧化，得到NC-TPP。在这种情况下，他们发现如果系统中阴离子的类型改变，产率会发生显着变化。为了研究阴离子模板反应的可能性，在各种反应条件下使用HPLC进行反应分析表明，氟、氯和溴阴离子以四甲基铵盐的形式添加到反应体系中，然而，当碘、四氟硼酸根和四氟硼酸根盐存在时。添加六氟磷酸根阴离子，提高了收率。该结果意味着该反应受到氢键能力强的阴离子的显着抑制，反之表明存在利用氟或氯阴离子进行模板反应的可能性。 2) NC-TPP 及其衍生物和各种阴离子之间的相互作用的研究从紫外和荧光测量结果表明，NC-TPP 选择性识别氟阴离子，但 MS 和 NMR 分析表明 NC-TPP 选择性识别氟阴离子。 TPP直接氟化。 3）金属配合物的合成目前，我们已经成功合成了Ni、Pd、Zn、Ag、Pt等金属配合物，目前正在进行X射线结构分析。结果表明，Pd 络合物形成碳-Pd 键，并在卟啉平面内完全配位。人们还清楚，当与烷基化试剂反应时，与Pd键合的碳会选择性地发生反应，并且碳的卡宾性质问题已成为人们关注的焦点。