N-混乱ポルフィリンを基盤とする新規ポルフィリン異性体の合成と錯体化

基于N-无序卟啉的新型卟啉异构体的合成与络合

基本信息

批准号：
01J03683
负责人：
前田大光
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

機能性色素であるポルフィリンは生体模倣化学や材料科学などの分野において広く用いられているのに対し、その類縁体・異性体の研究は端緒に付いたばかりである。特に、ポルフィリンの混乱位置異性体である「N-混乱ポルフィリン(NCP)」はその骨格構造をポルフィリンと同一にしながら、環内部に炭素原子、外部に窒素原子を有するため特異な金属錯化挙動や反応性を示すことが、われわれのグループを中心に明らかになりつつある。電子吸引性基の錯体に与える安定性また触媒能を期待して、C_6F_5基を有するNCPおよび種々の金属錯体を合成した。なかでも、銅(II)錯体はX線による構造解析に成功し、平面四配位構造を形成していることが明らかとなった。銅(II)錯体は環外周NH部位においてアニオンと相互作用し、酸化電位(Cu(III)/Cu(II))は会合定数の高い塩化物イオンを添加することによって低電位側へとシフトし、外周部からの刺激が混乱ピロールを介して中心金属イオンにまで強く伝播することが示された。(J.Am.Chem.Soc.2003,J.Incl.Phen.2003)一方、外周部窒素原子をアルキル基で保護した場合、そのようなアニオン認識や酸化還元挙動は見られなかった。(submitted)反磁性+2価錯体を用いたNMR測定によって、NCPのアニオン認識には、(i)18π芳香族性を有する双性イオン型共鳴構造の寄与および(ii)隣接するC_6F_5基とアニオンとの相互作用が大きな要因であることが示唆された。われわれは以前にNCPの多重混乱異性体の最初の例であるcis型の「二重混乱型ポルフィリン」(cis-N_2CP)を合成し、通常見られない高酸化状態である銅(III)および銀(III)錯体を形成することなどを報告した。一方で、N-フューズポルフィリン類縁体を安定中間体として、混乱ピロール環が対面に位置したtrans型N_2CPを得ることに成功した。芳香族性が不完全な互変異性体を示すcis-N_2CPに対して、trans-N_2CPは環内部に4個の水素原子を持ち、そのため18π電子系に由来する反磁性環電流が^1H NMRによって観測された。(J.Am.Chem.Soc.2003) cis-N_2CPは環外周部にNH基やN基である窒素原子を2個有しているため、結晶中でそれらがN-H…Nの水素結合を介してzigzag型の一次元鎖を形成するのに対し(Supramol.Chem.2003)、trans-N_2CPのCu(III)錯体はrodlike型の超分子ネットワークを形成した。さらに、cis-N_2CPおよびtrans-N_2CPはそれぞれ「混乱ピロール環」の相対位置が異なることに起因して、金属錯体、フリーベース体いずれもアニオン認識能に大きな差が見られた。

虽然卟啉作为功能性颜料广泛应用于仿生化学和材料科学等领域，但对其类似物和异构体的研究才刚刚起步。特别是“N-无序卟啉（NCP）”，它是卟啉的无序区域异构体，其骨架结构与卟啉相同，但环内有一个碳原子，外侧有一个氮原子，因此表现出独特的金属性。络合行为越来越明显，主要是在我们小组中，这种现象表现出反应性。我们合成了NCPs和各种带有C_6F_5基团的金属配合物，期望具有吸电子基团的配合物的稳定性和催化能力。其中，利用X射线成功分析了铜(II)配合物的结构，发现其形成平面四配位结构。铜(II)络合物与环周围NH位点的阴离子相互作用，通过添加具有高缔合常数的氯离子，氧化电位(Cu(III)/Cu(II))向较低电位移动。研究表明，来自外围的刺激通过无序的吡咯强烈传播到中心金属离子。 (J.Am.Chem.Soc.2003，J.Incl.Phen.2003) 另一方面，当外围氮原子被烷基保护时，没有观察到这样的阴离子识别或氧化还原行为。（已提交）使用抗磁性+二价复合物的NMR测量表明，NCP的阴离子识别涉及（i）具有18π芳香性的两性离子共振结构的贡献和（ii）相邻的C_6F_5基团和阴离子的贡献。与的互动我们之前合成了NCP的多重破坏异构体的第一个例子，一种顺式“双重破坏的卟啉”(cis-N_2CP)，它含有铜(III)和银(III)以异常高的氧化态形成的络合物。被举报。另一方面，利用N-稠合卟啉类似物作为稳定中间体，我们成功获得了反式吡咯环位于两侧的无序N_2CP。与具有不完全芳香性的互变异构体顺式-N_2CP相反，反式-N_2CP环内有四个氢原子，因此通过^1H NMR观察到源自18π电子系统的反磁环电流。 (J.Am.Chem.Soc.2003) 由于cis-N_2CP在环的外围有两个氮原子，即NH基和N基，因此它们在晶体中通过N-H...N氢键结合trans-N_2CP的Cu(III)配合物形成棒状超分子网络，而trans-N_2CP的Cu(III)配合物形成锯齿型一维链(Supramol.Chem.2003)。此外，由于“无序吡咯环”的相对位置不同，顺式-N_2CP和反式-N_2CP对金属络合物和游离碱形式的阴离子识别能力表现出很大差异。