新しいビオチンモデル(活性化二酸化炭素担体)としてのランタノイド錯体

稀土配合物作为新的生物素模型（活性二氧化碳载体）

基本信息

批准号：
06241217
负责人：
井上祥平
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、ランタノイド錯体の特徴を活かして高活性なビオチンモデル(活性化二酸化炭素担体)を開発することを目指し、各種ランタノイド錯体への二酸化炭素の捕捉と、他の有機化合物への転移固定について検討する。生体内において、温和な条件下で二酸化炭素を固定する反応の中間担体として機能しているビオチン補酵素は、その反応過程において金属イオンが重要であることが知られている。ランタノイド元素は、同じ3族のアルミニウムなどと比較して、電気陰性度が小さい、イオン半径が大きい、さらに4f軌道を有しているので様々なπ電子系が配位できるなどの特徴を持つ。しかし、ビオチンの作用における金属イオンの関与に関連してランタノイド化合物を用いた研究例はない。また、近年、ランタノイド化合物は、そのユニークな反応性から有機合成への新しい利用が活発に試みられているが、二酸化炭素の化学的固定への利用もほとんど例がない。そこで、本研究では、ランタノイド化合物と二酸化炭素との反応を検討した。具体的には、ビオチン補酵素の活性部位に着目し、ランタノイドアルコキシドにイソシアナ-トを作用させた付加体を二酸化炭素の担体として用い活性メチレン化合物のカルボキシル化反応を検討した。その結果、非常に温和な条件の下、種々の活性メチレン化合物のカルボキシル化に成功した。特に、チオプロピオン酸S-エステルから2-メチルマロン酸エステルを生成する反応は、生体内におけるプロピオニル-CoAのカルボキシル化のモデル反応としても興味深い。

本研究旨在利用稀土配合物的特性，开发高活性的生物素模型（活性二氧化碳载体），探索各种稀土配合物中二氧化碳的捕获以及向其他有机化合物的转移固定的思考。众所周知，金属离子在生物素辅酶的反应过程中很重要，生物素辅酶在体内温和条件下固定二氧化碳的反应中充当中间载体。与同属于第3族的铝相比，镧系元素具有较低的电负性、较大的离子半径以及由于具有4f轨道而能够协调各种π电子系统等特性。然而，还没有使用与金属离子参与生物素作用相关的镧系化合物的研究。此外，近年来，由于其独特的反应性，镧系化合物在有机合成中的新用途得到了积极尝试，但几乎没有将其用于化学固定二氧化碳的例子。因此，在本研究中，我们研究了镧系化合物与二氧化碳之间的反应。具体来说，我们关注生物素辅酶的活性位点，并使用镧系醇盐与异氰酸酯的加合物作为二氧化碳载体研究活性亚甲基化合物的羧化反应。结果，我们成功地在非常温和的条件下羧化了各种活性亚甲基化合物。特别是，从硫代丙酸 S-酯生成 2-甲基丙二酸酯的反应作为体内丙酰辅酶 A 羧化的模型反应很有趣。