分子不斉ポルフィリンを用いる三次元不斉認識空間の設計

利用分子不对称卟啉设计三维不对称识别空间

基本信息

批准号：
06225209
负责人：
井上祥平
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ポルフィリンは剛直な大共役環状構造を有するテトラピロール配位子であるが、様々な金属との錯体形成が可能な上に、骨格上の置換基群を柔軟に分子設計できることから、不斉空間構築のための素材として極めて魅力的な化合物である。我々はポルフィリン骨格上の置換基の特定の配列によって生じるエナンチオトピックな面に修飾を施すことにより、これまでに様々な分子不斉ポルフィリンや金属錯体を合成し、それを用いた新しい機能開発を行っている。その中で、最近、剛直なポルフィリン骨格上に、官能基を認識するサイトを三次元的に導入した分子不斉N-置換ストラップポルフィリン錯体の設計に設計した。本研究では、これを用いた(1)不斉炭素やらせん構造を有する様々な不斉分子のキラリティーの高度な識別、(2)高度な選択的分子変換反応の開拓を中心に研究を進めている。本年度は、分子不斉N-置換ストラップポルフィリン亜鉛錯体をキラルなレセプターとして用い、N-保護アミノ酸アニオンなどの液-液抽出における不斉選択性を調べた。その結果、N-カルボベンゾキシ(Z-)バリンなどNHCO結合を持つ基質に対しては、最高96%の高い不斉選択性でアミノ酸の不斉炭素の左右の認識がされ、ラセミのアミノ酸の光学分割が可能であることが分かった。さらに、モノメリックなアミノ酸誘導体の高度な不斉認識を、より高次の不斉要素、つまり分子の高次構造(ヘリシティー)の認識へと展開させることを目的として、溶液中においてラセミ体のレセプター分子とポリグルタミン酸(PGA)との相互作用を調べたところ、ポリペプチド鎖がα-ヘリックス構造をとっているとき、錯体の片方のエナンチオマーが優先的に捕捉され、一方、ポリペプチド鎖がランダム構造のときは、不斉識別がほとんどなされないという興味深い事実を見いだした。

卟啉是具有刚性，大共轭环结构的四吡咯的配体，但是它们作为非对称空间构建的材料非常有吸引力，因为它们可以与各种金属进行复合，并且可以在骨架上灵活设计替代基团。我们通过修饰由卟啉主链上特定的取代基序列产生的对映射表面，并一直在使用这些阶级开发新功能，从而合成了各种分子不对称卟啉和金属复合物。其中，我们最近设计了一种分子不对称的N-取代皮带卟啉复合蛋白复合蛋白，在该粘膜上识别官能团的位点在刚性的卟啉骨架上引入三维。这项研究的重点是使用这种方法（1）对具有非对称碳和螺旋结构的各种不对称分子的手性的高级鉴定，以及（2）高度选择性的分子转化反应。在今年，将分子不对称的N-取代的皮带卟啉锌复合物用作手性受体，以研究N液 - 液体萃取的非对称选择性，以液态液的液体萃取性。结果，发现对于具有NHCO键的底物，例如N-碳纤维（Z-）缬氨酸，氨基酸的不对称碳被识别为高不对称选择性，高达96％，允许对种族氨基酸的光学分辨率进行光学分辨率。 Furthermore, in order to develop the highly asymmetric recognition of monomeric amino acid derivatives into recognition of higher-order asymmetric elements, that is, the higher-order structure of molecules, we investigated the interaction between the racemic receptor molecule and polyglutamic acid (PGA) in solution, and found an interesting fact that when the polypeptide chain has an α-helical structure, one enantiomer of the complex is优先捕获，而当多肽链具有随机结构时，几乎没有不对称识别。