分子不斉ポルフィリンを用いる三次元不斉認識空間の設計

利用分子不对称卟啉设计三维不对称识别空间

基本信息

批准号：
06225209
负责人：
井上祥平
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ポルフィリンは剛直な大共役環状構造を有するテトラピロール配位子であるが、様々な金属との錯体形成が可能な上に、骨格上の置換基群を柔軟に分子設計できることから、不斉空間構築のための素材として極めて魅力的な化合物である。我々はポルフィリン骨格上の置換基の特定の配列によって生じるエナンチオトピックな面に修飾を施すことにより、これまでに様々な分子不斉ポルフィリンや金属錯体を合成し、それを用いた新しい機能開発を行っている。その中で、最近、剛直なポルフィリン骨格上に、官能基を認識するサイトを三次元的に導入した分子不斉N-置換ストラップポルフィリン錯体の設計に設計した。本研究では、これを用いた(1)不斉炭素やらせん構造を有する様々な不斉分子のキラリティーの高度な識別、(2)高度な選択的分子変換反応の開拓を中心に研究を進めている。本年度は、分子不斉N-置換ストラップポルフィリン亜鉛錯体をキラルなレセプターとして用い、N-保護アミノ酸アニオンなどの液-液抽出における不斉選択性を調べた。その結果、N-カルボベンゾキシ(Z-)バリンなどNHCO結合を持つ基質に対しては、最高96%の高い不斉選択性でアミノ酸の不斉炭素の左右の認識がされ、ラセミのアミノ酸の光学分割が可能であることが分かった。さらに、モノメリックなアミノ酸誘導体の高度な不斉認識を、より高次の不斉要素、つまり分子の高次構造(ヘリシティー)の認識へと展開させることを目的として、溶液中においてラセミ体のレセプター分子とポリグルタミン酸(PGA)との相互作用を調べたところ、ポリペプチド鎖がα-ヘリックス構造をとっているとき、錯体の片方のエナンチオマーが優先的に捕捉され、一方、ポリペプチド鎖がランダム構造のときは、不斉識別がほとんどなされないという興味深い事実を見いだした。

卟啉是一种具有刚性大共轭环结构的四吡咯配体，但它可以与多种金属形成配合物，并且骨架上的取代基可以灵活设计，使得构建不对称空间成为可能，是一种极具吸引力的化合物。材料用于我们通过修饰卟啉骨架上特定取代基排列产生的对映体表面，合成了各种分子不对称卟啉和金属配合物，并利用它们开发了新功能。其中，我们最近设计了一种分子不对称的N-取代带状卟啉复合物，其中官能团识别位点被三维地引入到刚性卟啉骨架上。在这项研究中，我们将利用该技术（1）先进地识别具有不对称碳和螺旋结构的各种不对称分子的手性，以及（2）开发先进的选择性分子转化反应。今年，我们使用分子不对称的 N-取代带状卟啉锌络合物作为手性受体，研究了 N-保护氨基酸阴离子的液-液萃取中的手性选择性。结果发现，对于N-苯甲酯基(Z-)缬氨酸等具有NHCO键的底物，氨基酸的左右不对称碳原子以高达96%的高手性选择性被识别，并且发现外消旋氨基酸光学分离是可能的。此外，为了将单体氨基酸衍生物的高级不对称识别扩展到高阶不对称元素的识别，即分子的高阶结构（螺旋性），我们的目标是在溶液相中开发外消旋形式。受体分子和聚谷氨酸（PGA）对相互作用的研究表明，当多肽链具有α-螺旋结构时，复合物的一种对映异构体被优先捕获，而当多肽链具有随机结构时，几乎不存在不对称歧视，我发现了一个有趣的事实。事实并非如此。