分子不斉ポルフィリンを用いる三次元不斉認識空間の設計

利用分子不对称卟啉设计三维不对称识别空间

基本信息

批准号：
07214231
负责人：
井上祥平
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ポルフィリンは骨格上の置換基の配列が特定の条件を満たすとエナンチオトピック(プロキラル)となる。この点に着目し、我々はプロキラルなポルフィリンから分子不斉ポルフィリンを合成するルートを初めて開拓し、以来様々な分子不斉ポルフィリンの設計と特異機能の開発に成功している。本年度は、ポルフィリンの片面にストラップを、反対側の面にN-置換基を導入した分子不斉ポルフィリンを設計し、1)その亜鉛錯体による高分子の高次の不斉構造の識別、2)フリーベースを触媒とする不斉反応の開発への展開を図った。1)分子不斉N-置換ストラップポルフィリン亜鉛錯体は含水メタノールなどの溶媒中で、ポリグルタミン酸により捕捉され、複合体を形成して沈澱を与える。そこで、酸性条件下で右巻きα-ヘリックス構造を取るPLGAとラセミ体の亜鉛錯体との相互作用を検討したところ、S体の錯体が優先的に捕捉されるという興味深い現象を見いだした。これとは対照的に、ランダムコイル状態にあるポリペプチド鎖、あるいはモノメリックなグルタミン酸誘導体を用いた場合には、溶媒の種類や組成に関係なく不斉選択性がほとんど見られず、ポリペプチド鎖中のアミノ酸ユニットの不斉炭素のキラリティーではなく、ペプチド鎖がとるらせん構造の向きによって不斉識別が起こることが明らかとなった。2)N-メチルポルフィリンのフリーベースは一般に高い塩基性を有することが知られている。この点に着目し、キラルなフリーベースを触媒とする環状エノンへのチオールのマイケル付加反応を試みたところ、最高58%の不斉収率で相当するマイケル付加物が得られた。ストラップやアミド基を持たない触媒を用いた対照実験から、基質であるエノンはストラップのアミド基との水素結合により、ストラップ内に取り込まれ、その結果、反応が不斉選択的に進行することが明らかとなった。

当骨架上的取代基序列满足特定条件时，肺炎蛋白成为一种发动机（尿菌）。为了关注这一点，我们开发了一条途径，首次从促型肺炎药合成分子不对称的斑岩蛋白，从那时起，我们成功地开发了各种分子不对称斑岩蛋白并发展了特殊的功能。在这个财政年度，设计了一条皮带在卟啉的一侧设计，并且设计了另一侧的N-取代基的分子不对称卟啉，1）由于锌络合物的高阶结构鉴定。，2）。 1）分子不对称的N-固定绑带斑岩锌配合物在含水甲醇等溶剂中被多谷氨酸捕获，形成复合物并产生沉淀。因此，在检查了PLGA之间的相互作用后，在酸性条件下对右滚动的α-螺旋结构以及Racemi体锌复合物进行了相互作用，我们发现了一种有趣的现象，即S-A-hody复合物优先。与此相比，当使用随机线圈状态或单体谷氨酸衍生物中的多肽链时，无论溶剂的类型或组成几乎没有不对称的选择。肽结构的方向，而不是内部氨基酸单元的不对称碳碱基。 2）众所周知，N-甲基甲基林的自由碱通常具有较高的基本特性。专注于这一点，并试图将Chewol的Michael添加到一个圆形的Enon上，该圆形Enon是一种带有寒冷的底座的催化剂，获得了Michael额外的最大58％的Michael添加。从没有皮带或酰胺基的催化剂的对比实验中，底物ENON与皮带的酰胺基团通过氢键掺入带中，因此，反应是不对称的。