ポリペプチド鎖を反応場とする金属ポルフィリンの光誘起電子移動反応

以多肽链为反应场的金属卟啉光致电子转移反应

基本信息

批准号：
03241208
负责人：
大倉一郎
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、ミオグロビン中のヘムを亜鉛プロトポルフィリンで置換した亜鉛ミオグロビンを調製し、亜鉛ミオグロビンとビオロ-ゲンとの間の光誘起電子移動反応を行った。亜鉛ミオグロビンをNd‐YAGレ-ザ-第二高調波(波長532nm)により光励起すると、励起三重項状態にある亜鉛ミオグロビンが生成した。亜鉛ミオグロビン励起三重項状態の寿命は15ミリ秒であった。本反応系内にメチルビオロ-ゲンを添加すると、亜鉛ミオグロビン励起三重項状態とメチルビオロ-ゲンとの間で電子移動反応が進行し、還元型メチルビオロ-ゲンが生成した。この反応速度定数は、pH7において2.7x10^7M^<-1>S^<-1>と求った。この反応速度定数は、反応溶液のpHの上昇とともに増加することがわかった。これは、pH変化により亜鉛ミオグロビン上の電荷が変化するためであると考えられる。亜鉛ミオグロビン上の電荷の変化に直接関与しているのは、反応サイト近傍に存在するリシン残基であると思われる。電子受容体として、メチルビオロ-ゲンのかわりにチトクロ-ムcを用いた場合も、光誘起電子移動反応が進行することがわかった。EDTA、亜鉛ミオグロビン、チトクロ-ムcより成る系に定常照射を行うとチトクロ-ムcの還元反応が進行した。光照射20分後には、90%以上のチトクロ-ムcが還元されることがわかった。レ-ザ-フラッシュフォトリシスによる過渡吸収スペクトルの測定においては、還元型チトクロ-ムcにもとずく過渡吸収は観測されなかった。これは、逆電子移動反応の速度が速く、電荷分離種が生成しないためであると考えられる。

在本研究中，我们制备了将肌红蛋白中的血红素替换为原卟啉锌的锌肌红蛋白，并在锌肌红蛋白和紫罗碱之间进行了光诱导电子转移反应。当锌肌红蛋白被Nd-YAG激光二次谐波（波长532 nm）光激发时，产生激发三重态的锌肌红蛋白。锌肌红蛋白激发三重态的寿命为 15 毫秒。当甲基紫精加入到反应体系中时，锌肌红蛋白的激发三重态与甲基紫精之间发生电子转移反应，生成还原型甲基紫精。在pH7下反应速率常数测定为2.7x10 ^ 7M ^ -1 S ^ -1 。发现该反应速率常数随着反应溶液pH值的增加而增加。这被认为是因为锌肌红蛋白的电荷因 pH 值变化而变化。位于反应位点附近的赖氨酸残基似乎直接参与锌肌红蛋白电荷的变化。研究发现，当使用细胞色素c代替甲基紫精作为电子受体时，光诱导电子转移反应也会发生。当由EDTA、锌肌红蛋白和细胞色素c组成的系统持续受到照射时，细胞色素c的还原反应进行。结果发现，光照射20分钟后，细胞色素c减少了90%以上。在通过激光闪光光解测量瞬态吸收光谱时，没有观察到由于细胞色素c还原而导致的瞬态吸收。这被认为是因为逆电子转移反应的速度快并且不产生电荷分离物质。