アリル型有機金属化合物の高選択的反応の開発

烯丙基有机金属化合物高选择性反应的进展

基本信息

批准号：
03233211
负责人：
山本尚
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アリル型金属化合物は一般に、炭素ー金属間のσ結合のみで結合しているモノハプト型(η^1)あるいはσ結合に加えてさらにオレフィンが配位したトリハプト型(η^3)の2種類の結合様式をとることが知られている。特にトリハプト型は、異常原子価を持つ高配位金属化合物であり、近年その構造および反応性に強い関心が寄せられている。非対称型アリル金属化合物では、一定温度以上になると金属の1、3ー転位等による立体異性化反応がおこることが知られている。そのくわしいメカニズムはいまだに不明であるが、このためアリル型金属化合物の位置制御、特にオレフィンのE/Zの立体を制御することは極めて難しい問題になっている。本研究はこのアリル型有機金属化合物の異性化の問題の抜本的解決を図る。アリル型有機金属化合物の位置制御の問題に対して当該年度は、まずアシルシラン類を親電子剤に用いたアリル化反応について検討を行なった。アシルシラン類はアルデヒド等価体であり、また極めてかさ高いため、非対称型アリルカルボアニオンはα位で導入されると考えられる。実際、グリニヤ-ル反応剤や亜鉛反応剤を用いてアシルシラン類と反応させることにより、高選択的αーアリル化およびプロパルギル化反応を達成した。またアリルカルボアニオンの立体制御の問題に関しては、ハロゲン化アリルと活性化したO価のアルカリ金属およびマグネシウムを用いて、低湿でアリル型金属化合物を発生させることにより、そのアリル金属に固有の異性化温度を調べた。その結果、異性化温度はマグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウムの順で高くなることがわかった。また金属の種類に関わらず、ゲラニルメタル化合物のような三置換型オレフィンをもつアリルカルボアニオンは、二置換型オレフィンをもつクロチル型メタル化合物よりその異性化温度が高いことがわかった。

烯丙基类金属化合物通常有两种类型：单触型（η^1），其中碳-金属键仅通过σ键连接；或三触型，其中除了烯烃外还配位有烯烃。已知它采用结合模式。特别是三键型化合物是具有异常价态的高度配位金属化合物，其结构和反应活性近年来引起了人们的浓厚兴趣。众所周知，在不对称烯丙基金属化合物中，当温度超过一定水平时，会发生立体异构化反应，例如金属的1,3-重排。尽管详细机制尚不清楚，但控制烯丙基金属化合物的位置，特别是烯烃的E/Z构型已成为极其困难的问题。本研究旨在从根本上解决烯丙基有机金属化合物的异构化问题。为了解决烯丙基有机金属化合物的位置控制问题，今年我们首先研究了使用酰基硅烷作为亲电子试剂的烯丙基化反应。由于酰基硅烷是醛等价物并且体积极大，因此认为不对称烯丙基负碳离子是在α位引入的。事实上，高选择性的α-烯丙基化和炔丙基化反应是通过酰基硅烷与格氏试剂或锌试剂反应实现的。此外，关于烯丙基碳负离子的立体控制问题，通过使用烯丙基卤化物和活化的O价碱金属和镁在低湿度下生成烯丙基型金属化合物，可以实现烯丙基金属固有的异构化。结果发现异构化温度按照镁、锂、钠和钾的顺序升高。还发现，无论金属类型如何，烯丙基碳负离子与三取代烯烃如香叶基金属化合物的异构化温度高于巴豆基金属化合物与二取代烯烃的异构化温度。