アリル型有機金属化合物の高選択的反応の開発

烯丙基有机金属化合物高选择性反应的进展

基本信息

批准号：
04217211
负责人：
山本尚
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アリル型金属化合物は一般に、炭素-金属間のσ結合のみで結合しているモノハプト型(η^1)あるはいσ結合に加えてさらにオレフィンが配位したトリハプト型(η^3)の2種類の結合様式をとることが知られている。特にトリハプト型は、異常原子価を持つ高配位金属化合物であり、近年その構造および反応性に強い関心が寄せられている。非対称型アリル金属化合物では、一定温度以上になると金属の1、3-転位等による立体異性化反応がおこることが知られている。そのくわしいメカニズムはいまだに不明であるが、このためアリル型金属化合物の位置制御、特にオレフィンのE/Zの立体を制御することは極めて難しい問題になっている。本研究はこのアリル型有機金属化合物の異性化の問題の抜本的解決を図る。当該年度は、昨年度までに開発したアリルカルボアニオンの立体選択的発生法をさらに種々の金属に応用した。その結果、ハロゲン化アリル化合物と活性バリウム金属を用いて発生させたアリルバリウム反応剤が、対応するリチウムやマグネシウム反応剤よりもさらにその異性化温度が高いことを見出した。しかもこのアリルバリウム反応剤は、カルボニルとの反応において高いα-選択性を示すことがわかった。-78℃の反応においては、その生成物であるホモアリルアルコールは原料のハロゲン化アリル化合物の立体化学を完全に保持している。このような完全な立体選択的α-アリル化反応はかつてないものである。この手法の開発により、アリルカルボアニオンの位置・立体制御の問題は一挙に解決された。さらにこの手法を応用して、アリルバリウム反応剤のα-選択的カルボキシル化反応を行うことにより、β,γ-不融和カルボン酸の位置・立体選択的合成法を達成した。

烯丙基型金属化合物通常有两种类型：单键型（η^1），其中碳-金属键仅通过σ键连接；以及三键型（η^3），其中烯烃进一步通过除σ键外还配位已知结合模式为特别是三键型化合物是具有异常价态的高度配位金属化合物，其结构和反应活性近年来引起了人们的浓厚兴趣。众所周知，在不对称烯丙基金属化合物中，当温度超过一定水平时，会发生立体异构化反应，例如金属的1,3-重排。尽管详细机制尚不清楚，但控制烯丙基金属化合物的位置，特别是烯烃的E/Z构型已成为极其困难的问题。本研究旨在从根本上解决烯丙基有机金属化合物的异构化问题。本年度，我们进一步将去年开发的烯丙基碳负离子立体选择性生成方法应用于各种金属。结果，他们发现使用烯丙基卤化物和活化的金属钡生成的烯丙基钡反应物比相应的锂或镁反应物具有更高的异构化温度。此外，发现该烯丙基钡试剂在与羰基的反应中表现出高α-选择性。在-78°C 反应中，产物高烯丙醇完全保留了起始烯丙基卤化物化合物的立体化学。这种完全立体选择性的α-烯丙基化反应是前所未有的。该方法的发展一次性解决了烯丙基碳负离子的位置和空间控制问题。此外，通过应用该方法，我们通过烯丙基钡试剂的α-选择性羧化反应实现了β,γ-不溶性羧酸的区域和立体选择性合成。