キラルルイス酸触媒の開発による反応の高次制御

通过开发手性路易斯酸催化剂对反应进行高阶控制

基本信息

批准号：
03215215
负责人：
山本尚
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

有機アルミニウム、有機ホウ素化合物と複数の配位部位を有するキラル配位子との結合により、キラルなルイス酸触媒を合成し、これらとカルボニル、エ-テル系化合物との平衡的配位結合を利用して、高度に制御された不斉反応場を構築し、エナンチオ面区別反応を進行させ効率のよい不斉炭素炭素結合形成法をいくつか開発した。具体的には、3,3'位にトリフェニルシリル基を有する光学活性ビナフト-ルを配位子とするモノメチルアルミニウム反応剤が、アルデヒドと活性ジエンとの不斉ヘテロ・ディ-ルズ・アルダ-反応、アルデヒドとオレフィンとの不斉エン反応、さらにアリルビニルエ-テルの不斉クライゼン転位に優れた触媒であることを見いだした。これらの不斉反応では、光学活性アルミニウム配位子であるビナフト-ルのシリル置換基を微調整することにより、反応のエナンチオ選択性を精密に変化させることができ、光学活性ルイス酸反応剤の合理的な設計を可能にした。一方、ホウ酸とカルボン酸との酸無水物の高いルイス酸性に着目して、ジボランと光学活性酒石酸誘導体からキラルアシロキシホウ酸触媒、いわゆるCAB触媒を開発した。このうち、酒石酸の2,6ージイソプロポキシ安息香酸モノエステルを配位子とするものが最も有効で、α,βー不飽和カルボン酸やα,βー不飽和アルデヒドとの不斉ディ-ルズ・アルダ-反応、アルデヒドとエノ-ルシリルエ-テルとの不斉アルド-ル反応、アルデヒドとアリルシランとの不斉エン反応等に極めて有効な触媒であることが判明した。

通过将有机铝和有机硼化合物与具有多个配位点的手性配体结合来合成手性路易斯酸催化剂，并利用这些化合物与羰基和醚化合物之间的平衡配位键，构建了高度控制的不对称反应场，并开发了几种有效的形成方法。通过进行对映体特异性反应来形成不对称碳-碳键。具体地，使用在3，3'位具有三苯基甲硅烷基的光学活性联萘酚作为配体的单甲基铝反应物与醛和活性二烯之间的不对称杂二基醛进行反应。醛与烯烃之间的不对称烯反应，以及烯丙基乙烯基醚的不对称克莱森重排。在这些不对称反应中，通过微调联萘酚（一种光学活性铝配体）的甲硅烷基取代基，可以精确改变反应的对映选择性，从而实现合理设计。另一方面，着眼于硼酸和羧酸的酸酐的高路易斯酸性，我们利用乙硼烷和光学活性酒石酸衍生物开发了一种手性酰氧基硼酸催化剂，即所谓的CAB催化剂。其中，以酒石酸的2，6-二异丙氧基苯甲酸单酯为配体的那些是最有效的，并且发现适合于与α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和醛的不对称扩张。是一种极其有效的催化剂，适用于 luz-alda 反应、醛与烯醇甲硅烷基醚之间的不对称羟醛反应以及醛与烯丙基硅烷之间的不对称烯烯反应。