希土類等の遷移金属を用いる新分子変換反応

使用稀土等过渡金属的新分子转化反应

基本信息

批准号：
03215223
负责人：
藤原祐三
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本重点領域研究では希土類金属反応剤の開発を目的として検討を進めてきたが,本年度は(1)イッテルビウム金属(Yb)によるイミン類の極性変換を経るアミノ酸の新規合成反応および(2)三塩化ランタノイド(LnCl_3)/Zn系によるα,βー不飽和カルボニル化合物の立体選択的環化二量化反応を新に開発することに成功した。1.イッテルビウム金属(Yb)によるイミンとCO_2よりαーアミノ酸の合成ジフェニルメチレンアニリンのようなアリ-ルイミンはYb金属と反応させることによりケチミンでは還元生成物のアミンが,またアルジミンでま二量化生成物の1,2ージアミノエタンが選択的に得られることは既に報告したが,アリ-ルイミンとYb金属をTHF/HMPA中室温で反応させるとアザメタラサイクル中間体が生成し,イミン炭素が求核性に極性変換されることを見い出した。この中間体にCO_2を反応させるとαーアミノ酸のYb塩基が結晶として高収率で得られ,さらにこのYb塩を希塩酸で処理すると,相当するαーアミノ酸がほぼ定量的に得られた。また,DIOPなどのキラルな配位子を共存させると光学治性アミノ酸が合成できることも見い出した。以上の反応はYb金属によるイミンとCO_2より直接αーアミノ酸を合成する最初の例である。2.LnCl_3/Zn系によるカルコンの立体選択的還化二量化反応α,βー不飽和ケトンをYbと反応させるとYbから一電子移動が起こり,ラジカルエノラ-トを生成し,これがさらに一分子のケトンと還化体加をしてシクロペンタノ-ル誘導体を与えることは既に報告したが,希土類金属の三塩化物(LnCl_3)をZnで還元して伯酸化状態のLnイオン種を発生させると同様な還化反応が進行することが明らかになった。PmCl_3を除く全てのLnCl_3を用いて反応を検討した結果,f^<14>となるYb^<2+>,f^7又はf^6となるEu^<2+>,Sm^<2+>の場合に収率および生成物の選択性が高くなることがわかった。

在这一优先领域研究中，我们一直在研究稀土金属反应物的开发，我们成功地开发了一种使用镧系元素（LnCl_3）/Zn体系的α,β-不饱和羰基化合物的新型立体选择性环化二聚反应。 1.利用金属镱(Yb)由亚胺和CO_2合成α-氨基酸通过将二苯基亚甲基苯胺等芳基亚胺与金属Yb反应，酮亚胺中的还原产物胺也可以与醛亚胺进行二聚。我们已经报道了可以选择性地获得产物1,2-二氨基乙烷，但是当芳基亚胺和Yb金属在THF/HMPA中在室温下反应时，形成氮杂金属环中间体，并且发现亚胺碳具有亲核性。极性转化为性别。当该中间体与CO_2反应时，以高收率获得了α-氨基酸的Yb碱晶体，当该Yb盐进一步用稀盐酸处理时，几乎定量地获得了相应的α-氨基酸。我们还发现光固化氨基酸可以通过共存的手性配体（例如DIOP）合成。上述反应是利用Yb金属由亚胺和CO_2直接合成α-氨基酸的第一个例子。 2.LnCl_3/Zn体系查尔酮的立体选择性还原二聚反应当α,β-不饱和酮与Yb反应时，Yb发生一个电子转移，产生自由基烯醇化物，进一步生成一分子酮和还原形式。据报道，通过该方法可以得到环戊醇衍生物，但当用Zn还原稀土金属三氯化物(LnCl_3)时，会发生类似的还原反应，生成氧化态的Ln离子物种。使用除PmCl_3以外的所有LnCl_3对反应进行研究，结果发现Yb^<2+>变为f^<14>，Eu^<2+>变为f^7或f^6，Sm^<2+当 > 时，收率和产物选择性较高。