遷移金属錯体によるC-H結合活性化を経る新規合成反応

通过过渡金属络合物活化 C-H 键的新型合成反应

基本信息

批准号：
04453088
负责人：
藤原祐三
金额：
$ 3.78万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究ではパラジウム等の遷移金属触媒を用いてメタン、シクロヘキサン等のアルカンC-H結合を直接熱的に活性化し、これに一酸化炭素(CO)を導入して機能性化合物に変換する新反応の開発を行った。1.メチル置換シクロヘキサンとCOの反応シクロヘキサンをPd(OAc)_2/K_2S_2O_8系触媒を用いてCOと反応させるとシクロヘキサンカルボン酸が約1万%収率(Pd基準)で得られることを既に見い出していたので、さらにメチルシクロヘキサン、cis-1,3-ジメチルシクロヘキサン、frans-1,4-ジメチルシクロヘキサン、t-ブチルシクロヘキサン、アダマンタン等を用いてCOと反応させた結果、それぞれ相当するカルボン酸を高収率で得ることができた。生成物の構造解析より高い位置および立体選択性が認められ、カルボニル化は、2級炭素〉1級炭素〉3級炭素の順で反応性が低下し、また生成物は熱力学的に安定なtrans体が優先して生成することが明らかになった。2.触媒系の改良次に収率の向上を目指して、金属塩の添加効果を検討した結果、銅塩をPd(OAc)_2/K_2S_2O_8系に添加すると、収率が著しく向上し、シクロヘキサンとCOの反応ではPd基準で2〜3万%の収率が得られた。興味深いことにCu(II)/Pd(II)≧1のときに高い収率が得られることから反応の活性種にPdとCuの1:1錯体が関与していると考えられる。また、K_2S_2O_8の役割は、Pd(O)を再酸化してPd(II)にもどす酸化剤として働いていることが分った。3.メタン、エタン、プロパンとCOの反応以上の知見を不活性小分子であるメタン、エタン、プロパンに拡張して検討した結果、それぞれ酢酸、プロピオン酸、酪酸が得られることが分った。エタン、プロパンの反応ではPd(II)/Cu(II)/K_2S_2O_8系がよいが、メタンの反応はCu(II)/K_2S_2O_8系が特によく反応はラジカル的に進行している。

在这项研究中，我们开发了一种新的反应，其中将过渡金属催化剂（如钯）直接激活烷烃C-H键，例如甲烷和环己烷，然后将碳一氧化碳（CO）引入其中，以将其转化为功能化合物。 1。甲基取代的环己烷与CO的反应，已经发现，当使用PD（OAC）_2/K_2S_2O_8催化剂与CO与CO反应时，可以以大约10,000％的收率获得环己烷羧酸（基于PD）。因此，使用甲基环己烷，CIS-1,3-二甲基环己烷，Frans-1,4-二甲基环己烷，T-Butylyclyclohexane，Adamantane和类似的反应进行了与CO的反应。发现观察到比产物的结构分析观察到更高的位置和立体选择性，并且羰基化降低了次级碳，原碳和第三碳的反应性，并且该产物是由热力学稳定变换而优先形成的。 2。接下来的催化剂系统的改进，我们研究了添加金属盐以提高产量的效果，当将铜盐添加到PD（OAC）_2/K_2S_2O_8系统中时，产量得到了显着提高，并且在基于PD的基于20,000％到30,000％。有趣的是，当Cu（ii）/pd（ii）≧1时，获得高收率，因此人们认为Pd和Cu的1：1复合物与反应的活性物种有关。还发现K_2S_2O_8的作用是将PD（O）重新氧化并将其返回到PD（II）的氧化剂。 3。我们研究了该研究的结果，该研究的结果扩大了甲烷，乙烷，丙烷和CO的反应，向惰性小分子甲烷，乙烷和丙烷的反应扩大，发现分别获得了乙酸，丙酸和丁酸。 PD（II）/CU（II）/K_2S_2O_8系统对乙烷和丙烷的反应更好，但是Cu（ii）/K_2S_2O_8系统对甲烷的反应特别有利，并且反应在根本上进展。