ヘテロ元素化合物と希土類等の澪移金属を用いる新分子変換反応

使用杂元素化合物和稀土等过渡金属的新分子转化反应

基本信息

批准号：
04217224
负责人：
藤原祐三
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は1年間の短期間であったが、希土類金属反応剤によるチオケトン類の脱硫二量化反応を見いだすとともにY6(II)-ベンゾフェノンジアニオン錯体の単離およびX線結晶構造解析を行った。1.ジアリールチオケトンの希土類金属による還元、脱硫二量化反応チオンベンゾフェノンのようなジアリールチオケトンを当量の_6金属とベンゼン-HMPA中還流条件で2時間反応させると脱硫二量化生成物のテトラアリールエチレンが高収率で得られることを見いだした。芳香環の置換基は電子供与性のメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ茎等が反応を促進し、ハロゲン等のDA31性基は反応を遅くする。さらに、この反応で_3金属を2当量用いると脱硫水素化物のジアリールメタンが主生成物となる。これらの反応は次の述べる2で明らかにしたジアリールケトントY_6の反応と同じように、Y_6(II)-チオベンゾフエノンジアニオン中間体を経て進行すると考えられる。2.Y_6(II)-ベンゾフェノンジアニオン錯体の単離および構造決定Y_6金属とベンゾフェノンをTHF/HMPA混合溶媒中で反応させると深赤色の溶薪が得られ、これに種々の求電子剤を反応させると相当する付加物が高収率で合成できることから、反応中間体としてY_6(II)-ベンゾフェノレジアニオン錯体が生成していると考え、単離を試みた結果、赤黒色針状晶(mp129-160℃)として単離することに成功した。錯体は二核錯体で二個のケトンジアニオンガ架橋しており、それぞれのY_6原子にはHMPAが二個取位して、Y_6にまわりは変型テトラヘドラル構造をとってており、ベンゾフェノンジアニオンノ0^-はY_6(II)イオンと結合してY_6-0結合を形成するとともにC^-はもつ一つのY_6^<II>イオンと結合してY_6-C結合を形成し、このY_6^<II>にさきの0^-のローンペア電子が配位し架橋してユニークな構造をとっていることがX線結晶構造解析より明らかになった。

尽管这项研究是一年的短期，但它发现了稀土金属反应剂的剂量剂量，并进行了Y6（ii）-benzo -benion复合物的分离和X射线晶体结构分析。 1。稀土金属透明金属的降低，可扣除剂量的驱逐舰，二苯甲酮，透析壳thim-thim-tim-thim-thim-tim-tim-thim-tim-thim-tim-hmpa电导率2个小时，剂量滴定的剂量剂量剂量剂量可去甲状腺乙烯可以以高收率获得。在芳香环的取代基中，电子捐赠的兴奋，甲氧基，二甲基氨基茎等。促进了反应，而Da31性别（例如卤素）会减慢反应。此外，如果将此反应用于_3金属2，则氢化物氢化甲烷的吉列甲烷将是主要产物。人们认为这些反应通过y_6（ii）-tovenzovnonji阴离子中间体进行，类似于以下2中揭示的宝石Y_6的反应。 2.y_6（ii） - 苯并鸡蛋阴离子复合物的隔离和结构测定，y_6金属和苯甲酸在THF/HMPA混合溶剂中反应，并获得深红色的溶解，从而反应各种攀岩剂试图以y_6（ii） - 苯二苯乙烯阴离子复合物作为中间反应中间体可以分离为中间体，可以以高收入速率合成，红黑针状晶体（MP129 -160°C）在隔离中成功了。该络合物具有两个酮-jiana桥，每个核复合物具有两个HMPA，Y_6周围的面积具有可变的四面体结构。 C^-is与一个y_6^<ii>离子形成Y_6-C键，X射线晶体结构分析很明显，Nisaki的0^ - 单对电子是协调的。