希土類等の遷移金属を用いる新分子変換反応

使用稀土等过渡金属的新分子转化反应

基本信息

批准号：
02231220
负责人：
藤原祐三
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

希土類金属反応剤の開発を目指して本年度も研究を行いイッテルビウム金属(Yb)によるα,βー不飽和カルボニル化合物の立体選択的環化二量化反応およびイミン類の極性変換を経るαーアミノ酸の合成反応等の新合成反応の開発に成功した。1.α,βー不飽和カルボニル化合物の立体選択的環化二量化反応カルコンなどの不飽和ケトンとイッテルビウム金属(Yb)をTHF/HMPA中で反応させるとYbから一電子移動が起こり,ラジカルエノラ-トが生成し,これがさらに一分子のケトンと環化付加反応を起こしてシクロペンタノ-ル誘導体を与えることを見い出した。生成物の立体構造はX線構造解析によって明らかにされ,ヒドロキシル基とアシル基がcis位にあるものが主生成物として選択的に得られることが明らかになった。これはYbの強い環元力と親酸素性によって,安定なチェア-型の遷移状態を経て反応が進行することにより説明される。また,本環化二量化反応はLnCl_3/Zn系でも起こり,特にYbCl_3/Zn,EuCl_3/Zn,SmCl_3/Zn系が高収率・高選択性を与えることも明らかになった。2.イミンとCO_2よりαーアミノ酸の合成ジフェニルメチレンアニリンのようなアリ-ルイミンはYb金属とTHF/HMPA中でケトンの場合と同様に反応して,3員環アザメタラサイクル中間体を生成する。この中間体は出発イミンがケチミンの場合は環元生成物の相当するアミンを,またアルジミンの場合は二量化生成物の1,2ージアミノエタンを選択的に与える。さらに,この中間体にCO_2を常温で反応させると,極性変換されたイミンの炭素原子を攻撃してアミノ酸のYb塩が高収率で得られることが明らかになった。このYb塩を希塩酸で処理するとαーアミノ酸が得られるので,イミンとCO_2から直接αーアミノ酸の合成が可能となり,アミノ酸の新しい合成法として有用である。

为了开发稀土金属反应剂，今年也进行了研究，经过三维α，β，β-β-不饱和羰基化合物的α-氨基酸的合成以及α，β的Imins的极性转化 - 不饱和的羰基化合物。 1.α不饱和羰基化合物，三维化合物的选择，并反应不饱和的酮（YB），例如在THF/HMPA中的专用反应纸箱，将导致一个电子转移从YB中获得一个电子转移以服用自由基ENORA。我发现它是生成的，这引起了单个分子酮，并给定的环体酮产生了另外的反应。 X射线结构分析揭示了产品的三维结构，并揭示了羟基和庇护所作为主要产物的选择性获得。这是通过YB的强圆力和氧来解释的，反应通过稳定的椅子型过渡状态进行。此外，很明显，主转换的密度反应发生在LNCL_3/Zn系统中，尤其是YBCL_3/ZN，EUCL_3/ZN，SMCL_3/ZN系统，可提供高收入和高选择。 2。阿里 - 曲霉，例如来自imin和co_2的α-氨基酸的合成，在YB金属中的THF/HMPA中的酮和酮的反应方式相同。在此中间体的情况下，如果imin为kachimine，则AMIN等效于基于环的产品，并且Aljimin被选择性地给出了选择性地给出的1,2 -2 -2 sciamino乙烷。此外，当CO_2在室温下对该中间体做出反应时，已经表明可以通过氨基酸的高收入比来获得杆子转化后的亚胺碳原子。由于该Yb盐用稀盐酸处理，因此可以获得α-氨基酸，因此可以直接从imin和co_2中直接合成α-氨基酸，并且可作为氨基酸的新合成方法。